一种耐高温高湿湿敏聚合物及其制备方法和基于湿敏聚合物制备成的电容传感器

摘要

本专利涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种耐高温高湿湿敏聚合物及其制备方法和基于湿敏聚合物制备成的电容传感器。湿敏聚合物通过如下方法制备：S1：将多羟基化合物、醚化剂、溶剂和催化剂混合反应制得部分羟基被醚化的高分子树脂；S2：将步骤S1中制得的高分子树脂与溶剂、交联剂混合搅拌，制得湿敏聚合物。将湿敏聚合物应用于电容传感器中，所制备的电容传感器在保证对水分感应灵敏的同时，具有很好的耐水功能，不易溶胀、不易水解，且线性度好、湿滞小、灵敏度高、响应速度快、稳定性好，在高温高湿条件下，具有良好的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐高温高湿湿敏聚合物及其制备方法和基于湿敏聚合物制备成的电容传感器。

背景技术

空气中水分的含量不仅影响人的感官舒适度，还直接影响到人类健康、动植物生长、工业产品质量控制、科研条件改善、国防建设等。目前，人们对空气湿度的检测越来越重视，用的手法也越来越多，如毛发湿度计法、干湿球湿度计法、露点法、电阻式湿度计法等，不同的检测方法需要选择不同性能的湿度传感器。当前广泛使用的湿度传感器为高分子型湿度传感器，其已成为时下的研究热点，此类传感器主要是利用高分子湿敏材料吸水后，引起电学性能的变化来测试空气湿度，具体分为高分子湿敏电阻型传感器和高分子湿敏电容型传感器。

高分子湿敏电阻型传感器特点是在基片上覆盖一层感湿材料制成的膜，当空气中的水蒸气吸附在感湿膜上时，元件的电阻率和电阻值都发生变化，利用这一特性即可测量湿度。因为它制造成本较低，批量生产工艺成熟，能满足日常生活和生产的一般需求，所以其应用得比较广泛，但是在比较苛刻的一些使用环境中更多的会选择性能更好的高分子湿敏电容型传感器。

高分子湿敏电容型传感器一般是用高分子薄膜电容制成，当环境湿度发生改变时，湿敏电容型传感器的介电常数发生变化，使其电容量也发生变化，其电容变化量与湿度之间存在对应关系，以此来测试空气的湿度。高分子湿敏电容型传感器具有线性度好、精度高、体积小、响应快、使用方便等特点。它们适用于气象、航天航空、国防工程、电子、纺织、烟草、粮食、医疗卫生以及生物工程等各个领域的湿度测量和控制，但目前市场上的湿敏电容型传感器大多采用醋酸丁酸纤维素和聚酰亚胺类材料，虽然其湿敏性能很好，但是稳定性不佳，因此有必要针对现有技术提出改进。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在高温高湿条件下具有良好稳定可靠性的湿敏聚合物及其制备方法，以及基于此湿敏聚合物制备形成的电容传感器。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案实现：

一种耐高温高湿湿敏聚合物，通过如下步骤制备：

S1：将多羟基化合物、醚化剂、溶剂和催化剂混合反应制得部分羟基被醚化的高分子树脂；

S2：将步骤S1中制得的高分子树脂与溶剂、交联剂混合搅拌，制得湿敏聚合物。

高分子湿敏电容型传感器应用的难点在于稳定的可靠性，现有技术中采用醋酸丁酸纤维素和聚酰亚胺类材料做出的湿敏电容型传感器，由于材料里含有不耐水解的酯键或酰胺键，使得这类湿敏电容型传感器虽然具有较好的性能，但是稳定性不足。因此，本专利中发明人创造性地采用了耐水解性能极佳的醚键作为解决问题的关键点，采用醚化剂对多羟基化合物进行部分醚化，并保留一定的羟基在催化剂的作用下和交联剂进行交联形成网络空间结构，得到了一种完全不含酯键、酰胺键的湿敏聚合物。该聚合物利用醚键感湿，具有空间互穿网络空间结构，在保证对水分感应灵敏的同时，具有很好的耐水功能，不易溶胀、不易水解。因此用该聚合物制成的湿敏电容型传感器线性度好、湿滞小、灵敏度高、响应速度快、稳定性好，在高温高湿条件下，具有良好的可靠稳定性。

所述多羟基化合物为聚乙烯醇、聚醚多元醇、羟基纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或几种。

所述醚化剂为环氧乙烷、环氧氯乙烷、氯乙烷中的一种或几种。

所述催化剂为氯乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种。

所述交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、邻苯二醛中的一种或几种。

所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃的一种或几种。

步骤S1中，所述多羟基化合物、醚化剂、溶剂和催化剂按重量份计分别为25~40份、10~35份、20~45份、0.2~2份；步骤S2中，所述高分子树脂、溶剂、交联剂按重量份计分别为30~60份、20~50份、0.5~2份。

步骤S1中反应条件为温度50~70℃下反应4~8h；步骤S2中反应条件为常温。

发明人通过大量的试验，通过不同材料、不同用量及不同工艺进行考查，选择合适的用量和反应条件，使得最终制备的湿敏聚合物在应用到电容型传感器时，电容传感器具备优越的性能表现。

一种湿敏电容传感器，包括设有电极的基片，所述基片上固化一层由上述方法制备的湿敏聚合物印刷而成的高分子膜，所述高分子膜表面镀上一层金属导电透气膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明采用羟基醚化，交联形成网络空间结构，合成一种完全不含酯键，酰胺键的湿敏聚合物，该聚合物利用醚键感湿，具有空间互穿网络空间结构，在保证对水感应灵敏的同时，具有很好的耐水功能，不易溶胀、不易水解。用该聚合物制成的传感器线性度好、湿滞小、灵敏度高、响应速度快、稳定性好，在高温高湿条件下，具有良好的稳定性。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步阐述。

实施例1

1、湿敏聚合物的制备：

一种耐高温高湿湿敏聚合物，通过如下步骤制备：

S1：按质量份将多羟基化合物25份、醚化剂10份、溶剂20份和催化剂0.2份，加入装有温度计、搅拌器、冷凝器的烧瓶中，升温至50℃反应4h，得到部分羟基被醚化的高分子树脂；

所述多羟基化合物为聚乙烯醇（平均分子量16000～20000）；

所述醚化剂为环氧乙烷；

所述溶剂为二甲基亚砜；

所述催化剂为氯乙酸钠。

S2：按质量份将上述高分子树脂30份、溶剂20份、交联剂0.5份在常温下搅拌均匀，制得湿敏聚合物；

所述溶剂为二甲基亚砜；

所述交联剂为乙二醛。

2、湿敏电容传感器的制备

在镀有金属电极的基片上印刷一层上述湿敏聚合物，在100℃的烘箱中烘干20min，固化成高分子膜，再在高分子膜表面镀上一层金属导电透气膜，从而制成湿敏电容传感器。

3、性能测试

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<5.0 S

湿滞：<1.9%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<4%RH；

年漂移量：<1.5%RH/年。

实施例2

1、湿敏聚合物的制备：

一种耐高温高湿湿敏聚合物，通过如下步骤制备：

S1：按质量份将多羟基化合物40份、醚化剂35份、溶剂45份和催化剂2份，加入装有温度计、搅拌器、冷凝器的烧瓶中，升温至70℃反应8h，得到部分羟基被醚化的高分子树脂；

所述多羟基化合物为聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚丙二醇；

所述醚化剂为环氧氯乙烷；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

所述催化剂为氢氧化钠。

S2：按质量份将上述高分子树脂60份、溶剂50份、交联剂2份在常温下搅拌均匀，制得湿敏聚合物；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

所述交联剂为丙二醛。

2、湿敏电容传感器的制备

在镀有金属电极的基片上印刷一层上述湿敏聚合物，在150℃的烘箱中烘干60min，固化成高分子膜，再在高分子膜表面镀上一层金属导电透气膜，从而制成湿敏电容传感器。

3、性能测试

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.1S

湿滞：<1.6%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.8%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.5%RH；

年漂移量：<1.3%RH/年。

实施例3

1、湿敏聚合物的制备：

一种耐高温高湿湿敏聚合物，通过如下步骤制备：

S1：按质量份将多羟基化合物25份、醚化剂10份、溶剂20份和催化剂0.2份，加入装有温度计、搅拌器、冷凝器的烧瓶中，升温至50℃反应4h，得到部分羟基被醚化的高分子树脂；

所述多羟基化合物为羟基纤维素，所述羟基纤维素为羟乙基纤维素；

所述醚化剂为氯乙烷；

所述溶剂为丙酮；

所述催化剂为碳酸钾。

S2：按质量份将上述高分子树脂30份、溶剂20份、交联剂0.5份在常温下搅拌均匀，制得湿敏聚合物；

所述溶剂为丙酮；

所述交联剂为丁二醛。

2、湿敏电容传感器的制备

在镀有金属电极的基片上印刷一层上述湿敏聚合物，在100℃的烘箱中烘干20min，固化成高分子膜，再在高分子膜表面镀上一层金属导电透气膜，从而制成湿敏电容传感器。

3、性能测试

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.8S

湿滞：<1.8%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.9%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.8%RH；

年漂移量：<1.4%RH/年。

实施例4

1、湿敏聚合物的制备：

一种耐高温高湿湿敏聚合物，通过如下步骤制备：

S1：按质量份将多羟基化合物40份、醚化剂35份、溶剂45份和催化剂2份，加入装有温度计、搅拌器、冷凝器的烧瓶中，升温至70℃反应8h，得到部分羟基被醚化的高分子树脂；

所述多羟基化合物为乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量35mol%）；

所述醚化剂为环氧氯乙烷和氯乙烷，两者重量份分别为15份和20份；

所述溶剂为四氢呋喃；

所述催化剂为氯乙酸钠。

S2：按质量份将上述高分子树脂60份、溶剂50份、交联剂2份在常温下搅拌均匀，制得湿敏聚合物；

所述溶剂为四氢呋喃；

所述交联剂为戊二醛。

2、湿敏电容传感器的制备

在镀有金属电极的基片上印刷一层上述湿敏聚合物，在150℃的烘箱中烘干60min，固化成高分子膜，再在高分子膜表面镀上一层金属导电透气膜，从而制成湿敏电容传感器。

3、性能测试

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.0S

湿滞：<1.5%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.5%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.3%RH；

年漂移量：<1.2%RH/年。

实施例5

本实施例与实施例1相似，区别在于，所述多羟基化合物为聚乙烯醇（平均分子量110000～130000）。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.3S

湿滞：<1.6%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.7%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.6%RH；

年漂移量：<1.3%RH/年。

实施例6

本实施例与实施例1相似，区别在于，所述多羟基化合物为聚乙烯醇（平均分子量180000～200000）。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.4S

湿滞：<1.7%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.7%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.7%RH；

年漂移量：<1.4%RH/年。

实施例7

本实施例与实施例2相似，区别在于，所述多羟基化合物为聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.3S

湿滞：<1.7%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.9%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.8%RH；

年漂移量：<1.5%RH/年。

实施例8

本实施例与实施例2相似，区别在于，所述多羟基化合物为聚醚多元醇，所述聚醚多元醇为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.0S

湿滞：<1.6%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.7%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.6%RH；

年漂移量：<1.4%RH/年。

实施例9

本实施例与实施例3相似，区别在于，所述多羟基化合物为羟基纤维素，所述羟基纤维素为羟丙基纤维素。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.5S

湿滞：<1.5%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.0%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<4.0%RH；

年漂移量：<1.4%RH/年。

实施例10

本实施例与实施例4相似，区别在于，所述多羟基化合物为乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量25mol%）。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<3.8S

湿滞：<1.2%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.9%RH；

年漂移量：<1.4%RH/年。

实施例11

本实施例与实施例4相似，区别在于，所述多羟基化合物为乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量45mol%）。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.4S

湿滞：<1.5%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.4%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.2%RH；

年漂移量：<1.2%RH/年。

实施例12

本实施例与实施例3相似，区别在于，所述多羟基化合物为聚醚多元醇和羟基纤维素的混合，所述聚乙烯醇为聚丙二醇，所述羟基纤维素为羟甲基纤维素，两者的重量份分别为10份和15份；所述交联剂为丙二醛和领苯二醛的混合，两者的重量份分别为0.2份和0.3份；所述溶剂为甲基亚砜和四氢呋喃的混合，两者的重量份分别为10份和10份

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<3.8S

湿滞：<1.4%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<2.9%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.8%RH；

年漂移量：<1.5%RH/年。

对比例1

本对比例与实施例1相似，区别在于，醚化剂为5份。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<6.2 S

湿滞：<2.3%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.1%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<4.5%RH；

年漂移量：<1.5%RH/年。

对比例2

本对比例与实施例2相似，区别在于，醚化剂为40份。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<4.9 S

湿滞：<1.6%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<4.0%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<5.2%RH；

年漂移量：<2.0%RH/年。

对比例3

本对比例与实施例3相似，区别在于，交联剂为0.2份。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<5.0S

湿滞：<2.1%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.5%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<4.9%RH；

年漂移量：<2.3%RH/年。

对比例4

本对比例与实施例4相似，区别在于，交联剂为4份。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃

响应速度：<6.5S

湿滞：<3.0%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.5%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<4.6%RH；

年漂移量：<1.8%RH/年。

对比例5

本对比例与实施例1相似，区别在于，步骤S1反应温度为100℃。

对制备成的湿敏电容传感器进行性能测试，结果如下：

容值范围：160-210 pF；

中心值：185±40 pF；

测试范围：0-100%RH；

使用温度：-40℃-160℃;

响应速度：<6.5S

湿滞：<3.1%RH；

老化：在80℃/90%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<3.9%RH；

在120℃/80%RH的条件下放置96小时，测试湿度偏差<5.4%RH；

年漂移量：<2.6%RH/年。