一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法

摘要

本发明涉及一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法，通过CVI法在碳纤维预制体上沉积碳源层，再将含有碳源层的预制体浸渍在成分均匀、稳定的溶胶中，由于金属有机锆盐(正丙醇锆)可有效润湿碳纤维预制体。因此，锆源可以在碳纤维表面均匀铺展，经过一定温度的热处理，锆源与碳源相互扩散，即可得到沿着碳纤维表面螺旋生长的ZrC晶须。本发明制备方法简单、无污染、方向可控、生产效率高、技术安全稳定可靠，可人工设计晶须生长方向来提高复合材料的力学性能及防氧化抗烧蚀能力。同时可以应用于树脂基、陶瓷基复合材料中，具有很好的经济效益与社会效益。

说明书

技术领域

本发明属于溶胶凝胶法制备原位螺旋晶须在复合材料技术领域的应用，涉及一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法。

背景技术

碳纤维增强复合材料是目前高新技术领域最具有应用潜力的一种结构材料。由于其比重轻、模量高、热膨胀系数小、高温比强度高、抗摩擦磨损性能优异，极耐腐蚀等特点，在航空航天、军事、医药、建筑等领域得到了广泛应用。但碳纤维增强复合材料作为工程构件时存在脆性高、韧性低、抗冲击性能差等问题，严重限制了该类复合材料的进一步应用，尤其碳纤维增强复合材料在含氧气氛下较易氧化，如碳纤维增强碳基复合材料在370℃时即可开始氧化，温度超过650℃时，氧化速率增加，大大影响了材料的使用寿命。随着高科技领域的不断发展，要求碳纤维增强复合材料构件必须具有更加优异的抗腐蚀、耐高温、抗粒子冲刷等性能及保持完整气动外形特征，因此，研究该类复合材料抗烧蚀、防氧化、增韧增强对该类材料的进一步发展及应用具有重要意义。

溶胶凝胶技术是选择高活性金属醇盐或易水解的无机盐作为前驱体，在一定温度下，三维网状结构凝胶形成纳米级工程结构材料的方法。通过溶胶凝胶方法在碳纤维内部定量形成所需方向的纳米材料，对提高复合材料抗粒子冲刷、防氧化抗烧蚀性能具有重要作用。本发明采用溶胶凝胶法制备高熔点螺旋状ZrC晶须(熔点可达3540℃)，通过人工设计晶须生长方向提高复合材料整体力学性能及抗冲刷防氧化性能。

目前，尚未见到用溶胶凝胶方法在碳纤维预制体内制备螺旋ZrC晶须的报道。中国科学院固体物理研究所孟国文等以纯试剂正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)和蒸馏水为原料，用硝酸为催化剂，采用溶胶凝胶工艺获得了碳化硅纳米丝。但碳化硅纳米线对复合材料性能的影响还有待进一步研究。

山东大学许亮等人用ZrO₂、炭黑、镍粉、及NaF作为原料，将粉料放入石墨电阻炉中快速加热到1500℃恒温60min，从而获得长度为60-100um,直径为1-3um，长径比为20-50的ZrC晶须。但并未涉及ZrC晶须在复合材料中的应用。如果将溶胶凝胶工艺与ZrC的制备相结合，可以实现在复合材料中原位定向定量制备ZrC晶须，提高复合材料强度及抵抗高温粒子冲刷的目的。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，发明提出一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法，制备方法简单、无污染、方向可控，可人工设计晶须生长方向来提高复合材料整体力学性能。同时可以应用于树脂基、陶瓷基、碳基等复合材料，具有很好的经济效益与社会效益。

技术方案

一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用CVI工艺在碳纤维预制体上沉积碳源层；

步骤2、配制氧化锆溶胶体系：将5-10％体积含量的正丙醇锆滴加至50mL乙醇中，然后滴加1-5％体积含量的的冰乙酸，搅拌反应20-50分钟；

加入5-10％体积含量的去离子水，搅拌反应1-1.5小时；

加入2-10％质量分数的六水合硝酸镍，搅拌反应1-1.5小时，得到透明亮绿色的氧化锆溶胶；

步骤3：将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入制备好的溶胶中浸渍10-50min；再放入恒温箱中陈化2-5天，恒温箱温度为30-60℃；然后取出自然干燥一天，接着置于恒温箱中干燥，得到碳毡-氧化锆干凝胶体系；

步骤4、在碳纤维表面原位生长螺型ZrC晶须：将步骤3形成的碳毡-氧化锆干凝胶体系装填于刚玉多晶陶瓷的管道中，以6-7℃/min的升温速率将温度升到300-500℃，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量70-100ml/min；当温度到达450℃，通入氢气，流量为200ml/min，氩气流量调为100-120ml/min，还原反应0.5-3h；然后将氩气流量调为70-100ml/min，温度升到1400-1700℃，之后保温3-5h，自然降至室温，完成溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须。

所述采用CVI工艺在碳纤维预制体上沉积碳源层的过程为：将碳纤维预制体置于石墨模具夹中并装填于CVI炉中，以4-5℃/min的升温速率将温度升到800-1100℃，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min；然后当温度到达800-1100℃时，将天然气流量设为80L/h，同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积0.5-5h；最后将氩气流量调为1500ml/min，自然冷却至室温在碳纤维预制体上沉积碳源层完成。

有益效果

本发明提出的一种采用溶胶凝胶法原位合成螺旋状ZrC晶须的方法，通过CVI法在碳纤维预制体上沉积碳源层，保护碳纤维免受损伤和增加界面使材料不易脆断；再配制成分均一的溶胶体系，将含有碳源层的预制体浸渍在成分均匀、稳定的溶胶中获取Zr源，再经1500℃热处理即可得到围绕碳纤维螺旋生长的ZrC晶须，金属有机锆盐(正丙醇锆)可有效润湿碳纤维预制体。由于ZrC晶须与碳纤维轴向成一定的角度，在碳纤维受到拉压应力时，晶须与碳纤维共同承担载荷，从而可以很好地提高材料的强度和韧性，同时由于碳纤维被高熔点晶须围绕固定而不被高速粒子冲刷破坏，明显提高了复合材料的抗冲刷能力。

本发明结合了不同方法的工艺优势，很大程度上弥补了纳米线、晶须很难可控生长的不足，对于增强增韧复合材料有一定的进步意义。由于ZrC晶须与碳纤维轴向成一定的角度，在碳纤维受到拉压应力时，晶须与碳纤维共同承担载荷，从而可以很好地提高材料的强度和韧性，同时由于碳纤维被高熔点晶须围绕固定而不被高速粒子冲刷破坏，明显提高了复合材料的抗冲刷能力。本发明制备方法简单、无污染、方向可控，可人工设计晶须生长方向来提高复合材料的力学性能。同时可以应用于树脂基、陶瓷基复合材料中，具有很好的经济效益与社会效益。

附图说明

图1、图2为sol-gel与CVI工艺相结合获得的螺旋晶须ZrC改性复合材料预制体的SEM图；

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明使用的原料有：正丙醇锆、碳毡(0.43-0.45g/cm³)、冰乙酸、六水合硝酸镍、去离子水、无水乙醇、甲烷、氩气、氢气。

本发明使用设备：ICVI炉、横式热处理炉。

具体操作步骤如下：

(1)对预制体沉积碳源层

①将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。

②启动温度时间控制程序，将温度升到800-1100℃，升温速率4-5℃/min，升温时间为4h，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min。

③恒温阶段。当温度到达800-1100℃时，打开天然气阀，将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min,沉积0.5-5h。

④关闭天然气气阀及流量计，将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，实验结束。

(3)配制氧化锆溶胶体系

①量取50mL乙醇放入的烧杯中，搅拌；逐渐滴加5-10％体积含量的正丙醇锆，不断搅拌；接着逐渐滴加1-5％体积含量的的冰乙酸于烧杯中，搅拌20-50分钟。

④量取5-10％体积含量的去离子水滴加在烧杯中，搅拌1-1.5小时，之后用电子天平称取2-10％质量分数的六水合硝酸镍加入烧杯中，继续搅拌1-1.5h，即可得到透明亮绿色的氧化锆溶胶。

(4)制备碳纤维预制体-氧化锆干凝胶体系

将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入制备好的溶胶中真空浸渍10-50min；取出预制体，放入恒温箱中陈化2-5天，恒温箱温度为30-60℃；最后取出试样，将试样自然干燥一天，接着置于恒温箱中干燥，即可得到碳毡-氧化锆干凝胶体系。

(5)在碳纤维表面原位生长螺型ZrC晶须

试样在横式高温管式炉中进行。

①将样品装填于刚玉多晶陶瓷的管道中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次。

②启动温度时间控制程序，将温度升到300-500℃，升温速率6-7℃/min，保温0.5-2h，通入氩气保护，氩气流量70-100ml/min。

③继续升温至450℃，之后打开氢气气阀及流量计，还原0.5-3h，氢气流量为200ml/min，氩气流量调为100-120ml/min，之后关闭氢气气阀及流量计。

④将氩气流量调为70-100ml/min，温度升到1400-1700℃，之后保温3-5h。

⑤关闭程序，自然降至室温，取样。

实施例1

取2.5D针刺碳毡(0.43-0.45g/cm³)进行切削、剪磨成70×50×10mm大小规且表面平整的样品，将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到1000℃，升温速率4℃/min，升温时间为4h，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min；当温度到达1000℃时，打开天然气阀，将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min，沉积1.5h；关闭天然气气阀及流量计，将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，实验结束。

量取50mL乙醇放入的烧杯中，搅拌；逐渐滴加7％体积含量的正丙醇锆，不断搅拌，接着逐渐滴加3％体积含量的的冰乙酸于烧杯中，搅拌30分钟；然后量取2％体积含量的去离子水滴加在烧杯中，搅拌1小时，之后用电子天平称取3％质量分数的六水合硝酸镍加入烧杯中，继续搅拌1h，即可得到透明亮绿色的氧化锆溶胶；将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入制备好的溶胶中真空浸渍30min；取出预制体，放入恒温箱中陈化4天，恒温箱温度为40℃；最后取出试样，将试样自然干燥一天，接着置于恒温箱中干燥，即可得到碳毡-氧化锆干凝胶体系。

将样品装填于刚玉多晶陶瓷的管道中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗，如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到400℃，升温速率7℃/min，保温1h，通入氩气保护，氩气流量70ml/min；继续升温至450℃，之后打开氢气气阀及流量计，还原0.5h，氢气流量为200ml/min，氩气流量调为100ml/min，之后关闭氢气气阀及流量计；将氩气流量调为70ml/min，温度升到1500℃，之后保温3h；关闭程序，自然降至室温，取样。

实施例2

取2.5D针刺碳毡(0.43-0.45g/cm³)进行切削、剪磨成70×50×10mm大小规且表面平整的样品，将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗。如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到1000℃，升温速率4℃/min，升温时间为4h，通入氩气保护，氩气流量1500ml/min；当温度到达1000℃时，打开天然气阀，将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min,沉积2h；关闭天然气气阀及流量计，将氩气流量调为1500ml/min，关闭电源，自然冷却至室温；关闭氩气气阀及流量计，实验结束。

量取50mL乙醇放入的烧杯中，搅拌；逐渐滴加5％体积含量的正丙醇锆，不断搅拌，接着逐渐滴加2％体积含量的的冰乙酸于烧杯中，搅拌40分钟；然后量取2％体积含量的去离子水滴加在烧杯中，搅拌1小时，之后用电子天平称取2％质量分数的六水合硝酸镍加入烧杯中，继续搅拌1h，即可得到透明亮绿色的氧化锆溶胶；将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入制备好的溶胶中真空浸渍30min；取出预制体，放入恒温箱中陈化4天，恒温箱温度为40℃；最后取出试样，将试样自然干燥一天，接着置于恒温箱中干燥，即可得到碳毡-氧化锆干凝胶体系。

将样品装填于刚玉多晶陶瓷的管道中。对炉腔进行抽真空，之后打开氩气阀，进行冲洗，如此反复3次；启动温度时间控制程序，将温度升到400℃，升温速率6℃/min，保温1h，通入氩气保护，氩气流量70ml/min；继续升温至450℃，之后打开氢气气阀及流量计，还原0.5h，氢气流量为200ml/min，氩气流量调为100ml/min，之后关闭氢气气阀及流量计；将氩气流量调为70ml/min，温度升到1700℃，之后保温5h；关闭程序，自然降至室温，取样。

所有实施事例中Zr(OC₃H₇)₄>70％，CH₃COOH>99.8％，Ni(NO₃)₂·6H₂O>98％，CH₃CH₂OH分析纯，CH₄>99.9％，Ar>99.999％，H₂>99.999％。