甲氧基芳基表面改性剂和包含这样的甲氧基芳基表面改性剂的有机电子器件

摘要

本发明涉及甲氧基芳基表面改性剂。此外，本发明还涉及包含这样的甲氧基芳基表面改性剂的有机电子器件。

说明书

技术领域

本发明涉及甲氧基芳基表面改性剂。此外，本发明还涉及包含这样的甲氧基芳基表面改性剂的有机电子器件。

背景技术

有机电子器件，例如有机薄膜晶体管，有机光伏电池或有机发光器件，基本上基于有机电子材料，即基于实质上碳基的材料。在密集的研究工作后，在学术界和工业两者中，已经确定了显著量的具有期望的性质的有机材料，范围从小分子到聚合物。

然而，因各种原因，有机电子器件仍然大多数是由金属(或金属氧化物)电极制造。设计高效的有机电子器件的挑战之一在于匹配相邻层的相对功函数。虽然有机电子材料的性质可以通过改变它们的组成来调整，例如通过引入取代基或通过包含多于一种单体的聚合物，这样的调整对于金属(或金属氧化物)电极是更困难的。额外地，其他因素例如有机电子器件相邻层之间的粘附性也可对这样的有机电子器件的整体性能有影响。

为了改变金属(或金属氧化物)电极(特别是金电极)的功函数，并因此使它们变得更易于与有机电子材料相容，金属(或金属氧化物)电极可用合适的分子的自组装单层(SAM)覆盖。例如，Boudinet等人在Organic Electronics 11(2010)227-237中公开了用以下硫醇化合物改性金源电极和漏电极。

具有在金上的茋-衍生物的自组装单层，例如已经被M.Malicki等人在Langmuir2009，25(14)，7967-7975中公开。

然而，仍具有适用于这样的自组装单层的其他化合物的需求。

因此本发明的目标是提供适用于这样的自组装单层的化合物。优选这样的化合物也会允许改变有机电子器件的金属或金属氧化物电极的功函数。由以下说明和实例，本发明的其它目标会变得明显。

概述

本发明人现已经令人惊奇地发现上述目标可通过本发明的自组装单层单独或以任意组合获得。

因此本申请提供了包含式(I)的部分的自组装单层

其中R¹选自甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟取代的甲基和其中一个或多个氢被氟取代的乙基；R²为-CH₂-或-CF₂-；Ar¹为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基；X¹选自-X^a-、-X^a-X^b-、-C(＝X^a)-X^b-、-X^aO₃-、-X^a-X^bO₃-、-PO₂H-和-PO₃H-，其中X^a和X^b各自独立地为S或Se；a为2、3、4或5；b为0、1或2；c为0、1或2；d为0、1或2；和e为0、1或2。

本申请还提供了依靠所述自组装单层改性的金属或金属氧化物表面。优选所述金属或金属氧化物表面是电极。

进一步，本申请提供了包含所述自组装单层的有机电子器件。

此外，本申请还提供了生产这样的自组装单层以及还有这样的有机电子器件的方法。

附图简述

图1示出了顶栅有机场效应晶体管的示例性的示意图。

图2示出了底栅有机场效应晶体管的示例性的示意图。

图3为实施例3的晶体管的示意性的顶视图表示。

图4示出了实施例3的晶体管的传输特性。

图5示出了实施例5的晶体管的传输特性。

具体实施方式

出于本申请的目的，以非限制性的方式使用术语“自组装单层”表示如本文所限定的层。术语“自组装单层”被用于帮助将该层与可能在本申请中提到的任何其他层区分开。

一般地说，本申请提供了包含通式(I)的部分的自组装单层

其中R¹、R²、Ar¹、X¹、a、b、c、d和e如下所限定。

R¹可选自甲基、乙基、其中一个或多个氢被氟取代的甲基和其中一个或多个氢被氟取代的乙基。优选地，R¹为甲基或其中一个或多个氢被氟取代的甲基。最优选地，R¹为甲基。

其中一个或多个氢被氟取代的甲基的实例可选自-CH₂F、-CHF₂和-CF₃。在这些中，-CF₃是优选的。

其中一个或多个氢被氟取代的乙基的实例可选自-CH₂-CH₂F、-CH₂-CHF₂和-CH₂-CF₃、-CHF-CH₃、-CHF-CH₂F、-CHF-CHF₂、-CHF-CF₃、-CF₂-CH₃、-CF₂-CH₂F、-CF₂-CHF₂和-CF₂-CF₃。在这些中，-CH₂-CF₃、-CF₂-CH₃、-CF₂-CF₃是优选的。

R²为-CH₂-或-CF₂-。优选地R²为-CH₂-。

Ar¹为对亚苯基或其中一个或多个碳环原子被N取代的对亚苯基。

合适的Ar¹的实例可选自以下

其可以任一方向使用，即其中任一*朝式(I)的部分的官能团X¹的方向。在上述对亚苯基中(II-1)是优选的。任选地，存在于Ar¹上的一个或多个氢可由氟替代。

官能团X¹选自-X^a-、-X^a-X^b-、-C(＝X^a)-X^b-、-X^aO₃-、-X^a-X^bO₃-、-PO₂H-和-PO₃H-，其中X^a和X^b各自独立地为S或Se。优选地，X¹选自-S-、-S-S-、-C(＝S)-S-、-SO₃-、-S-SO₃-、-PO₂H-和-PO₃H-。最优选地，X¹为-S-。

注意到关于选自-X^aO₃-、-X^a-X^bO₃-、-PO₂H-和-PO₃H-的官能团X¹，可设想许多X¹与金属或金属氧化物表面之间的可能的结合(binding)模式。不希望受理论约束，据信通常地这些官能团X¹金属或金属氧化物表面之间的键合(bonding)是依靠-O-。这样的结合的实例是金属-O-P-。这些官能团X¹可例如依靠一个或多个基团-O-键合到金属或金属氧化物表面。还可能的是多于一种这样的结合模式同时存在。

参数a为2、3、4或5。优选地，a为2或3。最优选地，a为3。

参数b为0、1或2。优选地，b为0或1。

参数c为0、1、或2。优选地，c为0或1。

参数d为0、1、或2。优选地，d为0或1。

参数e为0、1、或2。优选地，e为0或1。

优选地，参数b、c、d和e中的至少一个为1，即，b+c+d+e≥1。

b、c、d和e的优选组合可选自以下:

(i)b+d为1；优选地，b为1和d为0。

(ii)b、c和e都为1；和d为0。

(iii)e为1；和b、c和d都为0。

(iv)b、c、d和e都为1。

(v)c和e都为1；和b和d都为0。

(vi)c为1；和b、d和e都为0。

式(I)的部分的合适的实例可选自下式(I-1)至(I-11)

本发明的自组装单层还可包含多于一种本发明的部分或还可包含已知形成自组装单层的化合物，例如由Boudinet等人在Organic Electronics 11(2010)227-237或由M.Malicki等人在Langmuir2009，25(14)，7967-7975中公开的化合物。

优选地，本发明的自组装单层可具有(垂直于这样的层的表面测量)1至10，更优选1至5，甚至更优选1至3，和仍然甚至更优选1至2个分子层的厚度。最优选所述厚度是一个分子层。

所得自组装单层已被发现可用于改性金属或金属氧化物表面的表面性质。这样的金属或金属氧化物表面可例如是电子器件中的电极。这样在电子器件中的电极的具体实例可例如是在有机场效应晶体管中的源电极和漏电极。

可用于本发明中的金属和金属氧化物的类型不是特别受限的并且还可包括合金和金属的任何共混物，金属氧化物的任何共混物以及金属和金属氧化物的任何共混物。

示例性的金属(其特别适用作电子器件中(特别是有机电子器件中)的电极)可以选自金、银、铜、铝、镍、钯、铂、钛及其任何共混物。在这些中，金和银是特别优选的。银是最优选的。

示例性的合金(其特别适用作电子器件中(特别是有机电子器件中)的电极)包括不锈钢(例如，332不锈钢、316不锈钢)、金的合金、银的合金、铜的合金、铝的合金、镍的合金、钯的合金、铂的合金、和钛的合金。

示例性的导电金属氧化物包括氧化铟锡，氟化的氧化锡，氧化锡，氧化锌及其任何共混物。

因此，本申请还涉及由包含本发明的部分的自组装单层覆盖的金属或金属氧化物表面。术语“覆盖”是指至少10％，或20％或30％，或40％，或50％，或60％，或70％或80％或90％或95％或97％或99％的这样的金属或金属氧化物表面由所述自组装单层覆盖。换言之，金属或金属氧化物表面与所述自组装单层接触。优选所述接触是直接的物理接触。不同地表达，优选的是本发明的自组装单层与金属或金属氧化物表面直接相邻。

出于本申请的目的，术语“金属”也可表示一种或多种金属和一种或多种金属氧化物的共混物，其中一种或多种金属的含量大于50wt％，相对于所述共混物的总重量。类似地，术语“金属氧化物”也可表示一种或多种金属和一种或多种金属氧化物的共混物，其中一种或多种金属氧化物的含量大于50wt％，相对于所述共混物的总重量。

不希望受理论约束，据信通式(I)的部分(其包含在所述自组装单层中)以这样的方式取向以使得官能团X¹靠近金属或金属氧化物表面，而甲氧基芳基-基团背向金属或金属氧化物表面。据信在这样的自组装单层中的本发明的部分的这样的取向导致在甲氧基芳基-基团一侧的改进的表面性质，例如改进的电荷注入和电荷传输。此外，在甲氧基芳基-基团上的R¹O-基团的数目和类型允许控制这样的自组装单层的可湿性和因此有助于其他层在其上沉积。

此外，本申请还涉及电子器件，优选涉及有机电子器件，包含由本发明的所述自组装单层覆盖的金属或金属氧化物表面。例如，本申请涉及电子器件，优选涉及有机电子器件，包含由本发明的自组装单层覆盖的金属或金属氧化物电极。

本发明的电子器件可例如选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、和用于探测和识别DNA序列的组件或器件。

优选所述电子器件选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器。

这样的电子器件是本领域技术人员熟知的并且将在以下使用有机场效应晶体管(OFET)来阐明。有机场效应晶体管可包含栅电极，绝缘(或栅绝缘体)层，源电极，漏电极和连接源电极和漏电极的有机半导体沟道(沟道)，其中任意或所有的电极-如果包含金属或金属氧化物或两者-可与根据本发明的自组装单层接触。OFET的其他特征是本领域技术人员熟知的。

OFET(其中有机半导体材料被布置为栅极电介质以及漏电极和源电极之间的薄膜)通常是已知的并且描述在例如US 5,892,244，US 5,998,804和US 6,723,394中。

在OFET器件栅中，源电极和漏电极和绝缘层和半导体层可以任意次序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层均接触绝缘层，且源电极和漏电极均接触半导体层。

根据本发明的OFET器件优选包含:

-源电极,

-漏电极,

-栅电极,

-根据本发明的自组装单层,

-半导体层,

-一个或多个栅绝缘体层，和

-任选地基板,

其中至少一个电极包含金属或金属氧化物。优选包含金属或金属氧化物的所述至少一个电极由自组装单层覆盖。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并且描述在文献中，例如US2007/0102696A1中。

图1示出了根据本发明的典型的顶栅OFET的示意图，其包括提供在基板(1)上的源(S)和漏(D)电极(2)，提供在S/D电极上的本发明通式(I)的部分的自组装单层(3)，提供在S/D电极和自组装单层(3)上的有机半导体材料的层(4)，提供在有机半导体层(4)上的作为栅绝缘体层的介电材料的层(5)，提供在栅绝缘体层(5)上的栅电极(6)，和提供在栅电极(6)上的任选的钝化或保护层(7)以使其与可随后提供的其他层或器件隔开或保护其不受环境影响。源电极和漏电极(2)之间的区域(由双箭头指示)是沟道区域。

图2示出了根据本发明的典型的底栅-底部接触OFET的示意图，其包括提供在基板(1)上的栅电极(6)，提供在栅电极(4)上的介电材料的层(5)(栅绝缘体层)，提供在栅绝缘体层(6)上的源(S)和漏(D)电极(2)，提供在S/D电极上的本发明通式(I)部分的自组装单层(3)，提供在S/D电极和自组装单层(3)上的有机半导体材料的层(4)，和提供在有机半导体层(4)上的任选的保护或钝化层(7)以使其与可随后提供的其他层或器件隔开或保护其不受环境影响。

优选栅绝缘体层如下来沉积，例如由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)(优选全氟溶剂)的制剂通过旋涂，刮刀涂布，绕线棒涂布(wirebar coating)，喷涂或浸涂或其他已知的方法。合适的全氟溶剂为例如(获自Acros，目录编号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是本领域中已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，编号12377)。尤其优选的是具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的介电常数的有机介电材料(“低k材料”)，如例如在US 2007/0102696A1或US7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票券、股票、支票等的伪造。

备选地，根据本发明的电子器件可为OLED。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为载流子的电子和空穴向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。

本发明的电子器件可由本领域技术人员熟知的标准方法生产。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积方法是尤其优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。

施加有机半导体层的有机半导体材料和方法可选自本领域技术人员已知的并且描述于文献中的标准材料和方法。

有机半导体材料可例如是n-型或p-型有机半导体，其可以通过真空或气相沉积来沉积，或优选由溶液沉积。优选地，使用具有大于10^-5cm²V^-1s^-1的FET迁移率的有机半导体材料。

有机半导体材料例如用作有机场效应晶体管中的或有机整流二极管的层元件中的有源(active)沟道材料。可通过液体涂布沉积以允许环境加工的有机半导体材料是优选的。有机半导体材料优选喷涂-，浸涂-，卷绕镀膜(web)-或旋涂或通过任何液体涂布技术沉积。喷墨沉积也是合适的。有机半导体材料可任选地真空或气相沉积。

半导体沟道也可以是两种或更多种相同类型的半导体的复合物(composite)。此外，p-型沟道材料可例如与n-型材料混合以起到掺杂层的作用。也可使用多层半导体层。例如半导体接近绝缘体界面可以是本征的和高度掺杂的区域可额外地被涂覆为紧挨着本征层。

有机半导体材料可以是单体型化合物(也称为“小分子”，相对于聚合物或大分子)或聚合物型化合物，或混合物，分散体或共混物(含有一种或多种选自单体型和聚合物型化合物之一或两者的化合物)。

在单体型材料的情况下，有机半导体材料优选为共轭芳族分子，并且含有优选至少三个芳族环。优选的单体型有机半导体材料选自含有5-，6-或7-元芳族环，更优选含有5-或6-元芳族环的共轭芳族分子。

在这些共轭芳族分子中，芳族环中的每个任选地含有一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S(优选N、O或S)的杂原子。额外地或备选地，在这些共轭芳族分子中，芳族环中的每个任选地被以下取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、烷硫基、酰基、芳基或取代的芳基基团、卤素(特别是氟)、氰基、硝基或任选地取代的由-N(R’)(R”)表示的仲或叔烷基胺或芳基胺，其中R’和R”彼此独立地选自H、任选地取代的烷基基团、或任选地取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基基团。其中R’和R”是烷基或芳基基团，这些是任选地被氟化的。

在这些共轭芳族分子中，芳族环任选地稠合或任选地通过共轭连接基团彼此连接，该共轭连接基团例如-C(T¹)＝C(T²)-、-C≡C-、-N(R”’)-、-N＝N-、-C(R'”)＝N-、-N＝C(R”’)-，其中T¹和T²彼此独立地选自H、Cl、F、-CN或C₁-C₁₀烷基基团，优选C₁-C₄烷基基团；R”’选自H，任选地取代的C₁-C₂₀烷基基团或任选地取代的C₄-C₃₀芳基基团。其中R'”是烷基或芳基基团，这些可任选地被氟化。

可用于本发明的其他优选的有机半导体材料包括化合物，低聚物和化合物的衍生物，它们选自共轭烃聚合物例如多并苯，聚亚苯基，聚(对苯乙炔)(poly(phenylenevinylene))，聚芴，包括那些共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳族烃例如并四苯，并五苯，芘，苝，六苯并苯，或这些的可溶的、取代的衍生物；低聚型对位取代的亚苯基例如对四联苯(p-4P)，对五联苯(p-5P)，对六联苯(p-6P)，或这些的可溶的取代的衍生物；共轭杂环状聚合物例如聚(3-取代的噻吩)，聚(3,4-双取代的噻吩)，任选地取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩，任选地取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩，聚(3-取代的硒吩)，聚苯并噻吩，聚异硫茚(polyisothianapthene)，聚(N-取代的吡咯)，聚(3-取代的吡咯)，聚(3,4-双取代的吡咯)，聚呋喃，聚吡啶，聚-1,3,4-噁二唑，聚异硫茚，聚(N-取代的苯胺)，聚(2-取代的苯胺)，聚(3-取代的苯胺)，聚(2,3-双取代的苯胺)，聚薁，聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；取代的金属-或不含金属的卟吩，酞菁，氟代酞菁，萘酞菁或氟代萘酞菁；C₆₀和C₇₀富勒烯；N,N'-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺和氟代衍生物；N,N'-二烷基，取代的二烷基，二芳基或取代的二芳基3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺；红菲咯啉；联苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二甲烷；α，α'双(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基，取代的二烷基，二芳基或二炔基蒽并二噻吩(anthradithiophene)；2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。优选的化合物是来自上列的那些及其衍生物(其可溶于有机溶剂)。

尤其优选的有机半导体材料选自包含一种或多种重复单元的聚合物和共聚物，该重复单元选自噻吩-2,5-二基，3-取代的噻吩-2,5-二基，硒吩-2,5-二基，3-取代的硒吩-2,5-二基，任选地取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，任选地取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，任选地取代的2,2'-双噻吩-5,5'-二基，任选地取代的2,2'-双硒吩-5,5'-二基。

其他优选的有机半导体材料选自取代的低聚并苯(oligoacene)例如并五苯，并四苯或蒽，或其杂环状衍生物，如6,13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯或5,11-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩，如例如US 6,690,029，WO 2005/055248A1或US 7,385,221中所公开的。

在本发明的另一优选实施方式中，电子器件的有机半导体层包含一种或多种有机粘合剂以调节流变学性质，如例如WO 2005/055248A1中所述，特别是有机粘合剂，其具有在1,000Hz下3.3或更小的低介电常数，ε。

粘合剂选自例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)或聚(4-甲基苯乙烯、或其共混物。粘合剂也可以是半导体粘合剂，其选自例如聚芳基胺、聚芴、聚噻吩、聚螺双芴、取代的聚对苯乙炔、聚咔唑或聚茋，或其共聚物。

优选的用于本发明的介电材料优选包含具有在1000Hz为1.5至3.3的低介电常数的材料。这样的材料的实例为商购自Asahi Glass的Cytop^TM>

根据本发明的晶体管器件也可以是包含p-型半导体沟道和n-型半导体沟道两者的互补的有机薄膜晶体管(CTFT)。

本发明的自组装单层不仅可用于有机场效应晶体管，而且也可用于任何包含金属电极或金属氧化物电极的有机电子器件，如例如有机发光器件(OLED)或有机光伏(OPV)器件。本领域技术人员可容易地作出所需的改变以便将其用于有机电子器件中。

例如，本发明也可应用于有机光伏器件中(如例如在体异质结(BHJ)太阳能电池中)的电极。有机光伏器件可具有由文献[参见例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.89，233517(2006)]已知的任何类型。

根据本发明的优选的有机光伏器件包含:

-低功函数电极(例如金属，例如铝)，和高功函数电极(例如氧化铟锡，经常称作“ITO”)，其中一个是透明的,

-包含空穴传输材料和电子传输材料的层(也称为“有源层”)，优选选自有机半导体材料，位于低功函数电极和高功函数电极之间；有源层可例如作为双层或两个不同的层或p-型和n-型半导体的共混物或混合物而存在，形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533),

-在低功函数电极面对有源层的一侧的任选的涂层(例如LiF)，以提供用于电子的欧姆接触,

其中至少一个电极，优选高功函数电极，用根据本发明的自组装单层覆盖。

另一根据本发明的优选的有机光伏器件是倒置式有机光伏器件，其包含:

-低功函数电极(例如金属，例如金)，和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的,

-层(也称为“有源层”)，包含空穴传输材料和电子传输材料，优选选自有机半导体材料，位于低功函数电极和高功函数电极之间；有源层可例如作为双层或两个不同的层或p-型和n-型半导体的共混物或混合物存在，形成BHJ,

-在高功函数电极面对有源层的一侧的任选的涂层(例如TiO_x)，以提供用于空穴的欧姆接触,

其中至少一个电极，优选高功函数电极，用根据本发明的自组装单层覆盖。

因此，在本发明的有机光伏器件中，优选至少一个电极，优选高功函数电极，在面对有源层的其表面上，用包含根据本发明的部分的层覆盖。所述层有利地通过如上下文所述的根据本发明的方法来施加。

根据本发明的有机光伏器件典型地包含p-型(电子给体)半导体和n-型(电子受体)半导体。p-型半导体例如聚合物如聚(3-烷基-噻吩)(P3AT)，优选聚(3-己基噻吩)(P3HT)，或备选地是选自如上所列的优选的聚合物型和单体型有机半导体材料的另一种。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌或硒化镉，或有机材料例如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也称作“PCBM”或“C₆₀PCBM”，如例如公开于G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science>70富勒烯基团(C₇₀PCBM)结构类似的化合物，或聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。

C₆₀PCBM

优选的该类型的材料是聚合物(如P3HT)或选自以上所列的组的另一种聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性的富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比例为2:1至1:2(以重量计)，更优选1.2:1至1:1.2(以重量计)，最优选1:1(以重量计)。对于经共混的混合物，任选的退火步骤对于最优化共混物形态和因此有机光伏器件性能可以是必须的。

本发明的自组装单层可通过将包含式(I)的部分的化合物(在以下表示为“前体化合物”)施加到金属或金属氧化物表面(其支撑在基板上)来制备。优选地，所述前体化合物具有通式(I’)或(I”)

其中式(I)的部分如上所限定。

因此，本发明的方法提供了在金属表面或金属氧化物表面上制备自组装单层的方法，以及最终生产包含这样的自组装单层的电子器件，优选有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供金属表面或金属氧化物表面，和

(c)将一种或多种如上所限定的式(I’)或(I”)的前体化合物施加到所述金属表面或金属氧化物表面上,

由此在所述金属表面或金属氧化物表面上获得根据本发明的自组装单层。

步骤(a)的金属表面或金属氧化物表面可以是电极的表面。在有机场效应晶体管中，所述电极可例如是源电极或漏电极或两者。优选地，这样的电极提供在支撑层上。合适的支撑层或基板的实例(如它们可以在电子器件的情况下提及)在以下给出。

如上限定的式(I’)或(I”)的前体化合物可通过真空或气相沉积方法或通过液体涂布方法施加至金属表面或金属氧化物表面上。示例性的沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、升华或液体涂布方法。液体涂布方法是优选的。特别优选的是溶剂基液体涂布方法。

在溶剂基液体涂布中，将制剂(其包含如上限定的式(I’)或(I”)的前体化合物和溶剂)沉积到金属表面或金属氧化物表面上。任选地，在沉积后，溶剂可至少部分蒸发。优选的溶剂基液体涂布方法包括但不限于、浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向-滚筒印刷、平版胶印、柔性版印刷、凹版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂和移印。

在下文中，将如上限定的式(I’)或(I”)的前体化合物施加至电极以获得本发明的自组装单层的步骤也可称作“SAM处理”。

用于以上方法的步骤(a)的合适的溶剂可选自醇、醚、酮、芳族烃和任意这些的任意混合物。合适的醇可例如选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。合适的醚可具有线性或环状结构并且可例如选自二乙醚、四氢呋喃(THF)、丁基苯基醚、甲基乙基醚和4-甲基苯甲醚。合适的酮可例如选自丙酮，2-庚酮和环己酮。合适的芳族烃可例如选自甲苯、均三甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己基苯和卤化芳族烃。这样的卤化芳族烃的实例是氯苯、二氯苯和三氯苯以及任意这些的任意混合物。

优选地，式(I’)或(I”)的前体化合物以0.01wt％至10wt％，优选0.01wt％至5wt％，和最优选0.05wt％至2wt％存在于制剂或溶液中，其中wt％相对于制剂或溶液的总重量计。

金属或金属氧化物可通过任何常规的方法施加至基板上。该方法可例如选自真空沉积、气相沉积和液体涂布。示例性的沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、升华或液体涂布方法。这样的方法形成本领域常识的一部分并且是本领域技术人员熟知的。

在SAM处理(即形成自组装单层)之前，金属或金属氧化物表面优选经受清洗步骤。优选的清洗步骤包括用酸或酸的共混物酸性清洗，所述酸为有机或无机酸。合适的酸的实例为乙酸，柠檬酸或盐酸。备选地，金属或金属氧化物表面可经受等离子体处理步骤。

在优选的实施方式中，清洗步骤和SAM处理结合成单一步骤。例如，该结合的步骤可通过将根据本发明的制剂施加至金属或金属氧化物表面上来进行，所述制剂包含如上所限定的前体化合物和如上所限定的酸。

备选地，清洗步骤和SAM处理可在两个分开的步骤中顺序进行。

浸泡时间(soaking time)，即其中将制剂施加到金属或金属氧化物表面上的时间，优选至少5s和至多72h。

在本发明的电子器件(优选有机电子器件)的其他层的制备中，标准方法可用于沉积多种如上所述的层和材料。

优选地，在本发明电子器件的制备中单独功能层(例如有机半导体层或绝缘体层)的沉积是使用溶液加工技术来进行。这可以例如通过将制剂(优选溶液，包含有机半导体材料或介电材料并进一步包含一种或多种有机溶剂)施加到先前沉积的层上，接着蒸发溶剂。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂，旋涂，喷墨印刷，凸版印刷，丝网印刷，刮刀涂布，滚筒印刷，反向-滚筒印刷，平版胶印，柔性版印刷，卷筒纸印刷，喷涂，刷涂，或移印。非常优选的溶液沉积技术是旋涂，柔性版印刷和喷墨印刷。

在根据本发明的OFET器件中，用于栅绝缘体层的介电材料优选有机材料。优选的是介电层是溶液涂布的，这允许环境加工，但是也可以通过多种真空沉积技术沉积。当介电层被图案化时，其可起到中间层绝缘的作用或充当用于OFET的栅绝缘体。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂，旋涂，喷墨印刷，凸版印刷，丝网印刷，刮刀涂布，滚筒印刷，反向-滚筒印刷，平版胶印，柔性版印刷，卷筒纸印刷，喷涂，刷涂或移印。喷墨印刷是特别是优选的，由于其允许制备高分辨率层和器件。任选地，介电材料可以是交联或固化以实现更好的耐溶剂性和/或结构完整性和/或改善图案化(光刻法)。优选的栅绝缘体是将低介电常数界面提供至有机半导体的那些。

合适的溶剂选自包括但不限于以下的溶剂：烃溶剂、芳族溶剂、脂环族环状醚、环状醚、乙酸酯、酯、内酯、酮、酰胺、环状碳酸酯或上述的多组分混合物。优选的溶剂的实例包括环己酮、均三甲苯、二甲苯、2-庚酮、甲苯、四氢呋喃、MEK(甲基乙基酮)、MAK(2-庚酮)、环己酮、4-甲基苯甲醚、丁基-苯基醚和环己基苯，非常优选MAK、丁基苯基醚或环己基苯。

各个功能材料(有机半导体材料或栅介电材料)在制剂中的总浓度优选0.1至30wt％，优选0.1至5wt％，相对于制剂(即功能材料和溶剂)的总重量计。特别地，具有高沸点的有机酮溶剂有利地用于用于喷墨和柔性版印刷的溶液中。

当旋涂用作沉积方法时，OSC或介电材料以例如1000至2000rpm旋涂持续例如30秒的时间段以得到具有0.5至1.5μm的典型的层厚的层。在旋涂后，膜可以升高的温度加热以除去所有残余挥发性溶剂。

任选地，介电材料层在暴露于辐射后退火，例如在70℃至130℃的温度，例如持续1至30分钟，优选1至10分钟的时间段。在升高的温度下的退火步骤可用于完成通过使介电材料的可交联基团暴露于光辐射而诱导的交联反应。

上下文所述的所有加工步骤可使用现有技术中描述的和本领域技术人员熟知的已知的技术和标准设备来进行。例如，在光致辐射步骤中，可以使用商购的UV灯和光掩模，并且退火步骤可以在炉中或在热板上进行。

在根据本发明的电子器件中功能层(有机半导体层或介电层)的厚度优选1nm(在单层的情况下)至10μm，非常优选1nm至1μm，最优选5nm至500nm。

各种基板可用于制造有机电子器件，例如硅片，玻璃或塑料，塑料材料是优选的，实例包括醇酸树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四-氟乙烯、玻璃纤维增强的塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳香聚酰胺(polyaramid)、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚-乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅酮橡胶、和硅酮。

优选的基板材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、和聚萘二甲酸乙二醇酯。该基板可以是任何塑料材料，用上述材料涂布的金属或玻璃。该基板应优选是均匀的以保证良好的图案定义。该基板也可以是通过挤出，拉伸，摩擦或通过光化学技术均匀预配向以诱导有机半导体取向以便增强载流子迁移率。

优选的用于制造根据本发明的有机电子器件的方法包括以下步骤：

(a)沉积金属或金属氧化物以在基板上形成源电极和漏电极,

(b)任选地清洗所述源电极和所述漏电极的表面；和

(c)将一种或多种如上限定的式(I’)或(I”)的前体化合物施加到所述源电极和所述漏电极上，由此在所述源电极和所述漏电极上获得自组装单层；

(d)将有机半导体材料沉积到源电极和漏电极和自组装单层上，由此形成有机半导体层。

任选地,步骤(b)和(c)可以结合到单一步骤。

任选地在步骤(c)中，施加一种或多种如上所限定的前体化合物，可接着至少部分除去任何存在的溶剂或使自组装单层退火或进行上述两者。

任选地在步骤(d)中，沉积有机半导体材料，可接着至少除去任何存在的溶剂或使有机半导体材料退火或进行上述两者。

除了以上步骤(a)至(d)之外，用于制造根据本发明的有机电子器件的方法可进一步包括以下步骤:

(e)将栅绝缘体材料沉积到所述有机半导体层上，由此形成栅绝缘体层；

(f)将栅电极沉积到所述栅绝缘体层上；和

(g)任选地将钝化层沉积到所述栅电极上。

为了制备顶栅晶体管，源电极和漏电极通常施加至如上所限定的基板上，接着在其上沉积根据本发明的自组装单层。栅绝缘体然后可施加至有机半导体层上，在其上反之可以沉积栅电极。

为了制备底栅晶体管，通常将栅电极施加至基板上。栅绝缘体层然后所述栅电极顶部形成。然后将源电极和漏电极施加至栅绝缘体上，接着在其上沉积根据本发明的自组装单层。

取决于待制造的电子器件的类型和各自的构造(architecture)，可改变用于制造有机电子器件的上述方法，例如通过包括额外层的形成，该额外层不同于包括在任意上述步骤(a)至(g)中的层。

也可没有困难地调整加工条件以考虑到用于生产期望的电子器件的具体材料的性质。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似作用的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是上位系列的等同或类似特征的一个例子。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

在上下文中，除非另有说明，百分比是重量百分比并且温度是以摄氏度给出。介电常数ε(“介电常数”)的值指的是在20℃和1,000Hz获取的值。

实施例

本发明的优点进一步由以下的非限制性实施例来说明。

如果没有另外指示，起始材料购自商业来源，例如AldrichChemicals。

实施例1-TMP-SH的合成

步骤a

将3,4,5-三甲氧基苯胺1(916mg，5.00mmol，1.00eq)溶解于10ml甲醇中，并添加10体积％盐酸。将混合物冷却至0℃。经30分钟的时间段，逐滴添加亚硝酸钠(517mg，7.50mmol，1.50eq)在20ml水中的溶液。将混合物在0℃搅拌额外15分钟，于是其变成褐色。将该溶液(仍在0℃)倾倒至预加热的乙基黄原酸钾(1.60g，10.0mmol，2.00eq)在水(30ml)中的(65℃)溶液。可以观察到气体的形成以及颜色改变为黄色。将该混合物在65℃搅拌额外15分钟并然后允许冷却至室温。用乙酸乙酯萃取反应混合物。用盐水清洗合并的有机萃取物，用硫酸钠干燥并在真空下浓缩。残余物用快速柱色谱法(硅胶；10:1比率的石油醚和乙酸乙酯的混合物)纯化。611mg(42％)纯产物2可作为橙黄色固体获得。

¹H-NMR(300MHz；CDCl₃；MJ024):6.73(s，2H)；4.62(q，³J_H-H＝7.1Hz，2H)；3.88(s，3H)；3.85(s，6H)；1.34(t，³J_H-H＝7.1Hz，3H)。

步骤b

3,4,5-三甲氧基苯基黄原酸乙基酯2(611mg，2.12mmol，1.00eq)溶解于10ml脱气的(氮气流；大约1.5h)乙醇。添加8ml脱气的、水性3mmol/l氢氧化钠溶液并将该溶液加热至65℃持续2小时。在加热期间，可观察到沉淀的形成，紧接着是其重新(renewed)溶解。将该溶液冷却至室温并使用10％盐酸水溶液(pH＝5)酸化。用乙酸乙酯萃取经酸化的反应混合物。用盐水清洗合并的有机萃取物，用硫酸钠干燥并在真空下浓缩。残余物通过快速柱色谱法(硅胶；10:1比率的石油醚与乙酸乙酯的混合物)纯化。在通过在真空下干燥后，获得了346mg(82％)黄色晶体固体3。

¹H-NMR(300MHz；CDCl₃；MJ027):6.53(s，2H)；3.84(s，6H)；3.81(s，3H)；3.47(bs，1H)。

EI-MS(MJ027):m/z＝200.0(分子；C₉H₁₂O₃S；计算得200.1)

185.0(片段1(分子–CH₃)；C₉H₁₂O₃S；

计算得:185.0)

实施例2-TMP-CH₂-SH的合成

类似于C.Ann.Chem.Pharm.1865，136，75进行合成。将氢硫化钠(1.852g；25.0mmol；5.0eq)溶解于25ml乙醇中。用氮气吹扫该溶液。将3,4,5-三甲氧基氯苄(1.083g；5.00mmol；1.0eq)溶解于25ml乙醇中并经15分钟的时间段逐滴添加到先前制备的溶液中。在添加完成后，TLC-分析显示出该反应完成。该混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。用盐水清洗合并的有机层，用Na₂SO₄干燥并在真空中浓缩。经由快速柱色谱法(SiO₂，5:1比率的石油醚与乙酸乙酯的混合物)纯化粗产物。0.236g产物5可作为无色、蜡状固体(22％收率)获得。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃，MJ073):6.55(s，2H)；3.87(s，6H)；3.83(s，3H)；3.70(d，3JH-H＝7.5Hz，2H)；1.80(t；3JH-H＝7.5Hz；1H)

实施例3-晶体管制造和性能测量

在玻璃基板上制备具有50μm的沟道宽度和1000μm的沟道长度的底部接触-顶栅晶体管(参见图3，用于示意性表示)。Ag电极通过热蒸发，使用具有荫罩的横向结构沉积在玻璃基板上。然后将所得结构浸没在TMP-SH 3或TMP-CH₂-SH>TMN2200[P(NDI2OD-T2)])，Polyera>TM，ASAHI>

各个层的厚度用Dektak表面光度仪测定，具有以下结果:

表1

厚度[nm]Ag源电极和漏电极50±5半导体层(ActivInk^TMN2200)650±50介电层(CYtop^TM)80±5

晶体管传输和输出测量使用Agilent参数分析仪在环境气氛中进行。传输特性如图4中所示。表2示出了各自的迁移率，通态(on)-与断态(off)-电流的比率，阈值电压以及Ag-源电极和漏电极分别浸没在TMP-SH和TMP-CH₂-SH的溶液中的时间。

表2

结果清楚地显示出本发明的优点。与包含未经处理的Ag源电极和漏电极的器件相比，包含本发明自组装单层的器件令人惊奇地显示出改善非常多的性质，即在给定电压下增加的电流。此外，根据本发明的器件还显示出通态-电流与断态-电流的改善的比率。

实施例4-功函数和接触角

为了量化本发明的部分的效率，与前体化合物苄硫醇(C₆H₅-CH₂-SH)和4-甲氧基-α-甲苯硫醇相比，测试了Au表面的各个功函数(WF)和实施例2的前体化合物(TMP-CH₂-SH)的接触角。结果在表3中给出。

表3

显示出的是TMP-CH₂-SH(根据本发明的前体化合物)使功函数偏移但同时具有比对比化合物对接触角显著更高的影响。因此TMP-CH₂-SH允许电子性质和可湿性之间不同的平衡。基于这些数据，期望的是本发明的前体化合物在电子器件的制备中会允许溶剂的更宽泛的选择。因此，期望的是会促进电子器件的制备，这是由于可以使用的溶剂可对电子器件的已经形成的层破坏性较小。

实施例5-晶体管制造和性能测量

在玻璃基板(其已经用丙酮和异丙醇在超声波浴中清洁)上制备具有50μm沟道宽度和1000μm沟道长度的底部接触-顶栅晶体管(参见图3，用于示意性表示)。Au电极通过热蒸发使用荫罩沉积在玻璃基板上。然后将所得结构在TMP-SH 3或TMP-CH₂-SH>TMN2200[P(NDI2OD-T2)])，Polyera>TM)气相沉积而形成。最终大约100nm厚的Ag栅电极通过热蒸发使用荫罩沉积在介电层上。所得器件可以在环境条件下以其本身使用而无需任何其他包封层。

各个层的厚度使用Dektak表面光度仪测定，具有以下结果:

表4

厚度[nm]Au源电极和漏电极大约60半导体层(ActivInk^TMN2200)80±5介电层(聚对二甲苯-N(Parylene-N))270±10

晶体管传输和输出测量使用Agilent参数分析仪(具有15V的源-漏电压)在环境气氛中进行。传输特性示于图5中。表5给出了各个接触电阻、沟道电阻和阈值电压。

表5

结果清楚地显示出本发明的优点。与包含未经处理的Au源电极和漏电极的器件相比，包含本发明自组装单层的器件令人惊奇地显示出改善非常多的性质，即在给定电压下增加的电流(参见图5)。根据本申请的自组装单层的存在的积极效果在电阻(接触电阻以及沟道电阻)的改善中也可清楚地看出。还注意到阈值电压在0的方向强烈偏移。