用于滑动水口的氧化铝基填充砂

摘要

一种用于滑动水口的氧化铝基填充砂，其含有至少50wt％的混合砂，所述混合砂含有20‑90vol％的氧化铝砂和80‑10vol％的石英砂，其中，所述氧化铝砂具有1.3以下的表面不平度并且含有50wt％以上的Al

说明书

技术领域

本发明涉及用于滑动水口(sliding nozzle)的氧化铝基填充砂。更具体地，本发明涉及用于滑动水口的氧化铝基填充砂，其形成有开口，在开口处所述填充砂顺利落下而不熔化，并且被熔融金属(钢水)烧结，所述钢水被倒入进钢厂中使用的钢水包且不允许钢水渗入填充砂(换句话说，在滑动水口中的砂本身不被熔化，而被钢水烧结，且不允许钢水渗入砂颗粒之间的间隙)。

背景技术

一种提供有滑动水口的用于接收钢水的钢水包。所述提供有滑动水口的钢水包在接收倒入其中的钢水前充满耐火砂(又称为用于滑动水口填充砂或者仅仅称为填充砂)，以便防止钢水在水口处凝结。

被称为传统的填充砂是含有石英砂和铬铁矿砂的混合砂(参见专利文件1：国际公布WO 97/05978)。由于钢水，对于这种混合砂来说，形成烧结砂层以及制备无开口水口(non-opening in the nozzle)相对罕见。然而，因为设备在连续浇铸操作中无开口水口会引发许多问题，当今这种混合砂已经变得炙手可热，以用于以接近100％的概率避免无开口水口(下文称为自由开口率(free opening ratio))。

引文列表

专利文献

[PTL 1]国际公布WO 97/05978

发明内容

技术问题

期望传统上使用的用于滑动水口的填充砂在自由开口率上得到改进，因为其自由开口率还不够充分。

技术方案

本发明的发明人发现了含有石英砂和铬铁矿砂的混合砂的以下问题：铬铁矿砂中的氧化铁和石英砂中的二氧化硅与钢水反应并形成致密烧结砂层。该烧结砂层强度高并且难破裂，导致混合砂无开口。本发明的发明人此后意外发现以下现象：在填充砂中使用具有特殊的表面不平度的氧化铝砂可减小填充砂颗粒之间的间隙；而且这种间隙减小不会抑制钢水的保留也不会抑制混合砂适时开口，即使烧结砂层的量(下文称为烧结量)比传统认为必要的量要少很多。

本发明提供一种用于滑动水口的氧化铝基填充砂，其含有至少50wt％的混合砂，所述混合砂含有20-90vol％氧化铝砂和80-10vol％石英砂，其中所述氧化铝砂具有1.3以下的表面不平度以及含有50％以上的Al₂O₃组分。

发明有益效果

本发明的所述用于滑动水口的氧化铝基填充砂能够在低烧结量下形成烧结砂层，并且即使在高温和/或延长精炼钢水时间下也容易破裂，导致了填充砂的高自由开口率。

含有8wt％以下的Fe₂O₃的氧化铝砂能够具有更高的自由开口率。

具有0.2-1.0mm范围的平均粒径氧化铝砂能够具有更高的自由开口率。

具有0.2-1.0mm范围的平均粒径的石英砂能够具有更高的自由开口率。

所述氧化铝砂和所述石英砂均涂覆有碳，或者所述氧化铝砂和所述石英砂中的一种涂覆有碳，如此能够具有更高的自由开口率。

具有1.2以下表面不平度的氧化铝砂能够具有更高的自由开口率。

附图说明

[图1]图1是包括具有不同表面不平度的氧化铝砂的实施例1的用于滑动水口的氧化铝基填充砂的孔隙率与烧结强度之间的关系图。

[图2]图2是实施例1的用于滑动水口的氧化铝基填充砂中的氧化铝砂表面不平度和用于滑动水口的氧化铝基填充砂的孔隙率的关系图。

[图3]图3是实施例1的用于滑动水口的氧化铝基填充砂中的氧化铝砂表面不平度和用于滑动水口的氧化铝基填充砂的烧结强度的关系图。

[图4]图4是包括在实施例2的用于滑动水口的氧化铝基填充砂中的氧化铝砂中的Fe₂O₃的含量与用于滑动水口的氧化铝基填充砂的孔隙率的关系图。

[图5]图5是包括在实施例2的用于滑动水口的氧化铝基填充砂中的氧化铝砂中的Fe₂O₃的含量与用于滑动水口的氧化铝基填充砂的烧结强度的关系图。

[图6]图6是实施例5的氧化铝砂中的Al₂O₃的含量与用于滑动水口的氧化铝基填充砂的粉碎率的关系图。

具体实施方式

本发明的用于滑动水口的氧化铝基填充砂(也简称为填充砂)含有至少50wt％的混合砂，所述混合砂含有氧化铝砂和石英砂，所述氧化铝砂具有特定的表面不平度并被视为特定组分。由于所述至少50wt％的混合砂含有石英砂和具有特定表面不平度且被视为特定组分的氧化铝砂，本发明提供了具有一种效果(自由开口率提高)的填充砂。至于混合砂所占比例，优选为60wt％以上；进一步优选为80wt％以上。所述混合砂比例可以为100wt％。

所述氧化铝砂具有20-90vol％的比例，所述石英砂具有80-10vol％的比例。具有低于20vol％比例或高于90vol％比例的氧化铝砂会造成填充砂颗粒之间间隙的增大以及钢水渗透量的增大，可能导致自由开口率不会提高。至于两种砂的比例，优选为25-85vol％和75-15vol％；进一步优选为25-70vol％和75-30vol％。

(氧化铝砂)

在填充砂中，使用具有1.3以下表面不平度的氧化铝砂。表面不平度是表征砂粒圆度的指数，“1”代表球状。所述填充砂中使用的氧化铝砂颗粒形状上相对较圆。这种颗粒可以减小填充砂颗粒之间的间隙。具有超过1.3表面不平度的氧化铝砂难以减小所述间隙，并会导致减小自由开口率。优选的表面不平度低于1.25；进一步优选的表面不平度低于1.2。

在所述氧化铝砂中，使用具有50wt％以上的Al₂O₃组分的砂。含有50wt％以上的Al₂O₃组分的氧化铝砂抑制了烧结量的增加，导致自由开口率的提升。至于所述Al₂O₃组分的含量，优选为60wt％以上；进一步优选为70wt％以上。

只要所述氧化铝砂满足上述条件——表面不平度以及Al₂O₃组分含量，不管天然砂还是人工砂均可用作氧化铝砂。

至于所述氧化铝砂的平均粒径，优选为0.2-1.0mm；进一步优选为0.3-0.8mm。至于所述氧化铝砂的粒度分布，优选范围为0.150-1.180mm；进一步优选的范围为0.212-1.180mm。

(石英砂)

所述石英砂没有特别的限定，任何公开已知的石英砂均可以使用。用作石英砂的是天然砂，如澳大利亚弗里曼特尔砂(Australian Fremantle sand)和来自日本的莱德砂(lide silica)。

至于所述石英砂的表面不平度，优选为1.45以下；进一步优选为1.3以下。

至于所述石英砂的平均粒径，优选为0.2-1.0mm；进一步优选为0.3-0.8mm。至于所述石英砂的粒度分布，优选范围在0.150-1.180mm；更优选的范围在0.212-1.180mm。

(Fe₂O₃含量)

至于所述氧化铝砂中Fe₂O₃的含量，优选为8wt％以下；进一步优选为5wt％以下。

具有特定Fe₂O₃含量的氧化铝砂可通过，例如，适当地从不同Fe₂O₃含量的天然氧化铝砂中选择或者通过熔融和风淬法等将具有特定Fe₂O₃含量的氧化铝原料分解(reducing)为砂。通过后者技术得到的氧化铝砂在下文中称为氧化铝人工砂。

至于石英砂中Fe₂O₃的含量，优选为3wt％以下；进一步优选为1wt％以下。

Fe₂O₃在氧化铝砂和石英砂中的含量越低越优选，Fe₂O₃的最低量为0wt％。

(其他砂)

除了氧化铝砂和石英砂，所述填充砂还可以含有其他砂，例如铬铁矿砂和锆英砂。

(调整混合砂方法)

为了使所述氧化铝砂、所述石英砂和所述可选的砂的品质(如表面不平度和粒径)一致，可以将每种砂进行研磨加工。无论是否进行研磨加工，均可以将两种以上的砂进行混合。

对于研磨加工，任意公开已知的干法加工或者湿法加工均可应用。

对于干法加工，可以使用以下任意一种设备，例如：一种气动洗涤设备(例如，砂再生设备)，其中，在该设备内部，原料砂因高速气流而上升，并与碰撞板碰撞，以便使原料砂颗粒因彼此相互碰撞和摩擦而研磨；一种高速洗涤设备，其中，将原料砂倒入设备内的快速离心器上，以便使倒入的砂和因离心力从离心器喷射出的砂从旋转转子因彼此相互碰撞和摩擦而研磨；以及一种高速混合器(例如，搅拌磨)，其中，砂粒在混合器内进行研磨加工，并因彼此相互摩擦而研磨。

对于湿法加工，可以使用槽式研磨机(trough-type grinding machine)，研磨机将砂粒在具有旋转叶片的槽内进行研磨加工。

对于研磨加工，优选使用湿法加工。因为湿法加工能够在除去研磨加工过程产生的小颗粒砂的同时冲洗砂。然而，干法加工也能够通过使用另外安装的水洗装置除去小颗粒砂。

(碳涂层)

所述石英砂或者氧化铝砂，或者所述石英砂和氧化铝砂的表面可以涂覆碳。可选的砂也可以在其表面上涂覆碳。碳的种类没有特别的限定，可以使用公开已知的碳。然而，由于卫生原因和/或鉴于填料的性能和成本，优选使用粒状炭黑。对于粒状颗粒，适合使用干法加工或湿法加工造粒制得的颗粒。对于粒状颗粒的粒度分布，优选为2,000μm以下；进一步优选为250-2,000μm。

如何使用碳涂覆所述砂并没有特别的限定，以下是一个例子：所述石英砂或所述氧化铝砂(或所述可选的砂)分别用独立的带式搅拌机或同时用相同的带式搅拌机搅拌并充电；之后加入炭黑，并与砂一起搅拌，以便砂是静态涂覆炭黑。搅拌涂料产生静电电势，其具有相当于-0.1kV以上的电势的静电量；但是，优选电势范围在-0.1到-0.5kV。具有-0.1kV以上电势的填料更能使得填充砂基本上无单体碳(free carbon)。此外，搅拌填料使得填充砂整个表面或部分表面上均静态涂覆有炭黑。

炭黑含量以这样的方式确定，以减少单体碳的产生，并获得具有所需的性能的填料。更具体地，相对于还未涂覆的砂的量，炭黑的量优选为0.1-3.0wt％；炭黑的量进一步优选为0.1-1.0wt％。

由于碳的作用，相对于还未涂覆的砂的量，炭黑的量超过3.0wt％会导致烧结砂层形成困难，造成填充砂的无开口。此外，高量的炭黑在超低碳钢的制备过程中会促进增碳作用，可能会造成钢水的成分问题。

(填充砂的应用)

在滑动水口的形状处填充砂流出(falls through)，且钢水种类没有特别的限定。

填充砂含有氧化铝砂、石英砂和可选的砂。所述滑动水口可由单独的或提前彻底混合后倒入的可选的砂填充。彻底混合的可选的砂具有改善可加工性的优点。

实施例

在以下实施例中，填充砂的性质——粒度分布、平均粒径、表面不平度、化学成分、孔隙率以及烧结强度——由以下方式测量。

(粒度分布)

粒度分布由JIS Z 2601规定的用于型砂的测试方法测得的数值表示。

根据所述测试方法，1.180-0.106mm的粒度分布代表砂粒在具有1.180mm开口的筛上不会残留，而在具有0.106mm开口的筛上会残留。

(平均粒径)

平均粒径由JIS A 1204的土壤粒度测试方法规定的粒度累积曲线获得的颗径D50(mm)的50％的值表示。

(表面不平度)

表面不平度通过分析砂粒的二维投影获得，其图像是逐一投影的，以便按以下方式计算：将每个砂粒的周长(L)平方；再将该平方值(L²)除以投影面积(A)得到L²/A的值；再将所得数值(L²/A)乘以1/4π。注意每个表面不平度用200个砂粒的平均值来表示。

(化学成分)

化学成分是通过使用X射线荧光光谱仪(由株式会社理学制造的ZSXPrimus II)的粉末压缩成型方法测得。

(孔隙率)

孔隙率通过由预定方法烧结得到的填充砂制成的试件测量获得。试件由以下方法获得：填充砂与3wt％的1.5wt％羧甲基钠水溶液混合；混合物从模具中以高度的柱状形式挤出并干燥；并且将该柱状成型产品埋藏并保护在盛在氧化铝耐火坩埚中的含有99wt％以上SiO₂组分的石英砂中，并在电炉中大气下1600℃下烧结2h。孔隙率由以下方法获得：试件的直径和高度(H₁)由JIS>试件的干重(m₁)和水中重量(m₂)按照JIS>1-m₂)；从外体积中减去这些砂粒的体积(m₁-m₂)，从而获得试件的孔隙体积；孔隙体积除以外体积从而获得以百分比表示的孔隙率。

(烧结强度)

烧结强度由以下方法测量的值来表示：通过万能试验机(立式液压试验机)测量的由填充砂按上述孔隙率测量方法制得的试件的烧结抗压强度值(f)除以通过使用JIS B 7507卡尺规定的卡尺由试件的直径测量的截面积

实施例1

可以明确的是，以下程序中，氧化铝砂和石英砂(二者表面不平度均为1.0、1.2、1.3和1.45)的含量比例以及氧化铝砂的表面不平度如何影响填充砂的孔隙率和烧结强度。还可以明确的是，铬铁矿砂(表面不平度为1.3)和石英砂的含量比例如何影响填充砂的孔隙率和烧结强度。作为氧化铝砂、石英砂以及铬铁矿砂的原料砂分别是氧化铝人工砂(Yamakawa Sanyo有限公司生产的球形或碎片状Espeal)、石英砂(JFE矿物有限公司生产的Iide W-5)和铬铁矿砂(Yamakawa Sanyo有限公司生产的铬铁矿砂A201)，它们均商业可得，以用作模型砂。

将所述氧化铝砂、所述石英砂和所述铬铁矿砂进行分类处理——干筛，以便这些砂具有以下特征：平均粒径分别为0.49mm，0.43mm和0.35mm；粒度分布分别在1.180-0.075mm，0.600-0.075mm和0.600-0.075mm。此外，所述氧化铝砂、所述石英砂和所述铬铁矿砂具有化学成分如下。

表1

在如下的条件下，将所述氧化铝砂、所述石英砂和所述铬铁矿砂混合以获得填充砂：双螺带搅拌叶在转速为40rpm下旋转搅拌5分钟。

结果如表2和图1所示。图1中◇代表具有表面不平度为1.0的氧化铝砂；◆代表具有表面不平度为1.2的氧化铝砂；□代表具有表面不平度为1.3的氧化铝砂；▲代表具有表面不平度为1.45的氧化铝砂；●代表铬铁矿砂。

图2中，氧化铝砂的表面不平度和填充砂的孔隙率之间的关系示于表2中所示的值。图3中，氧化铝砂的表面不平度和填充砂的烧结强度之间的关系示于表2中所示的值。

从表2和图1中可以明显看出，含有氧化铝砂的填充砂在烧结强度上具有低于含有铬铁矿砂的填充砂的趋势。同样可以明显看出，倘若填充砂的孔隙率一致，更低的氧化铝砂表面不平度具有使填充砂烧结强度更低的趋势。

从表2和图2中可以明显看出，倘若氧化铝砂的含量比在20-90vol％范围内且氧化铝砂的表面不平度在1.3以下，填充砂具有减小孔隙率的趋势。

如表2和图3所示，明确的是具有高表面不平度的氧化铝砂具有降低填充砂烧结强度的趋势。然而，从下文中实施例3(对比砂1)和实施例4(对比砂3)确定的是，具有高表面不平度的填充砂难以提高自由开口率，因为这种填充砂增大了其孔隙率。

实施例2

明确的是，氧化率砂和石英砂的含量比例以及氧化铝砂中Fe₂O₃的含量如何影响填充砂的孔隙率和烧结强度。填充砂和试件按照实施例1中的方式制备，填充砂的孔隙率和烧结强度也是按照实施例1中的方式测定。作为实施例2中的石英砂是实施例1中的石英砂。作为氧化铝砂的是由不同Fe₂O₃含量的氧化铝原料通过熔化及空气造粒法制备的氧化铝人工砂。这种氧化铝砂含有表3中所示的化学组分，并具有以下特征：表面不平度为1.2；平均粒径为0.49mm；以及粒度分布为1.180-0.075mm。

表3

结果如表4所示。

图4中，氧化铝砂中Fe₂O₃的含量和填充砂的孔隙率之间的关系示于表4中所示的值。图5中，氧化铝砂中Fe₂O₃的含量和填充砂的烧结强度之间的关系示于表4中所示的值。

从表4中可以明显看出，倘若氧化铝砂的含量比在20-90vol％范围内且氧化铝砂中Fe₂O₃的含量超过8wt％，填充砂具有减小孔隙率的趋势。但是，从图5中可以明显看出，越高的氧化铝砂中Fe₂O₃的含量具有使填充砂烧结强度越高的趋势。

实施例3

填充砂(实施砂1)制备成含有实施例1中所用的氧化铝砂(具有的表面不平度为1.2)和石英砂。氧化铝砂和石英砂被配置为具有25vol％和75vol％的含量比。安装在具有100t容量的钢水包底部的滑动水口(具有的内径为)填充有30kg填充砂。所述填充砂的自由开口率在融化的常见钢水在平均出钢温度为1630℃的钢水包内保持50min之后测量。

实施例1中所用的氧化铝砂(具有的表面不平度为1.2)通过双螺带搅拌叶在转速为40rpm下搅拌5分钟与实施例1中所用的石英砂混合(所述氧化铝砂和石英砂的含量比为25vol％和75vol％)。填充砂在-0.4kV左右的电势下充电并倒入装有粒状炭黑(具有的粒度分布大约在2,000μm以下，由NSCC碳有限公司生产)的混合容器中；将混合物搅拌(40rpm转速下搅拌5分钟)获得0.5wt％的涂覆碳的填充砂(实施砂2)。

还制备了另外两种填充砂：含有实施例1中使用的氧化铝砂(具有的表面不平度为1.45)和石英砂的填充砂(对比砂1)；和含有实施例1中使用的铬铁矿砂和石英砂的填充砂(对比砂2)。对比砂1中的氧化铝砂和石英砂被配置为具有25vol％和75vol％的含量比，对比砂2中铬铁矿砂和石英砂同样被配置为具有25vol％和75vol％的含量比。每种填充砂的自由开口率通过上述相同的方法测定。

结果如表5所示。

表5

填充总次数无开口次数自由开口率(％)实施砂1124199.2实施砂21310100.0对比砂1127596.1对比砂2133596.2

可以明显看出，以特定比例含有具有特定表面不平度并且含有特定组分的氧化铝砂和石英砂的实施砂作为卓越的用于滑动水口的填充砂起作用，因为这些填充砂会非常低地形成无开口。同样可以明显看出，涂覆碳的填充砂能够增大其自由开口率。

实施例4

填充砂(实施砂3)制备成含有实施例1中所用的氧化铝砂(具有的表面不平度为1.2)和石英砂。氧化铝砂和石英砂被配置为具有70vol％和30vol％的含量比。安装在具有80t容量的钢水包底部的滑动水口(具有的内径为)填充有25kg填充砂。所述填充砂的自由开口率在融化的不锈钢水在平均出钢温度为1680℃的钢水包内保持150min之后测量。

还制备了另外两种填充砂：含有实施例1中使用的氧化铝砂(具有的表面不平度为1.45)和石英砂的填充砂(对比砂3)；和含有实施例1中使用的铬铁矿砂和石英砂的填充砂(对比砂4)。对比砂3中的氧化铝砂和石英砂被配置为具有70vol％和30vol％的含量比，对比砂4中铬铁矿砂和石英砂同样被配置为具有70vol％和30vol％的含量比。每种填充砂的自由开口率通过上述相同的方法测定。

结果如表6所示。

表6

填充总次数无开口次数自由开口率(％)实施砂31060100.0对比砂3105892.4对比砂4127695.3

可以明显看出，以特定比例含有具有特定表面不平度并且含有特定组分的氧化铝砂和石英砂的实施砂作为卓越的填充砂起作用，因为该填充砂即使放置相对较长一段时间后仍非常低的形成无开口。

实施例5

确定的是，氧化铝砂中Al₂O₃含量如何影响填充砂的粉碎率。粉碎率测试方法如下：

(粉碎率)

为了测定粉碎率，使用由经预定方法烧结的氧化铝砂制得的试件。所述试件制备方法如下：将20g氧化铝砂倒入高度为的氧化铝耐火坩埚中并在1550℃下、电炉中的大气中烧结30分钟。在这种情况下，试件与氧化铝耐火坩埚融合并且难以从氧化铝耐火坩埚取出，用锤子等工具将氧化铝耐火坩埚打破以取出试件。在这种情况下，氧化铝砂在氧化铝耐火坩埚中不烧结并保持精细状态，这种精细氧化铝砂被视为试件。填充砂的粉碎率按以下方法获得：测量制得试件(包括精细氧化铝砂)的重量(m₁)；通过Ro-tap型筛选机摇动和敲击具有1.7-mm网目的金属筛2分钟以通过该金属筛筛选试件——所述筛为JIS>2)；将由摇动和敲击过程之前的试件的重量和残留试件的重量获得的重量差(m₁-m₂)除以试件重量(m₁)以获得以百分数形式表达的粉碎率。

11种类型的氧化铝砂中化学组分的含量比例如表7所示。

表7

粉碎率如表8所示。图6所示图片中，横轴代表Al₂O₃的含量；纵轴代表粉碎率，参见表8。

表8

Al₂O₃含量(wt％)粉碎率(％)40.020.650.030.055.035.160.040.865.052.070.066.971.069.272.067.473.064.174.051.475.036.7

从表8和图6可以明显看出含有50.0wt％以上的Al₂O₃的填充砂的粉碎率高。