一种锂离子电池负极材料Fe2SiS4及其复合材料Fe2SiS4/CPAN

摘要

本发明属于能源存储领域，涉及一种锂离子电池负极材料，Fe2SiS4及其复合材料Fe2SiS4/CPAN，所述锂离子电池负极材料是以Fe、Si和S单质为原料，添加或不添加PAN，混合均匀后压片，放入马弗炉中缓慢加热至800–1000℃并反应，获得纯相Fe2SiS4或Fe2SiS4/CPAN。本发明具有以下的合成方法简单易操作，能够实现大批量合成。固相合成方法有利于材料的产业化。本发明所使用的材料来源广、无毒、绿色环保，易于在工业上推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于能源存储领域，涉及一种新型负极材料Fe₂SiS₄及其复合材料Fe₂SiS₄/CPAN(碳化聚丙烯腈)。本发明还涉及Fe₂SiS₄的合成方法。

背景技术

目前，能源短缺问题变得越来越突出，而储能器件在现代社会中发挥着重要的作用。作为储能器件家族的一名重要成员，锂离子电池已经被广泛应用到各个领域，像电脑、手机、手表、电动自行车等。尽管锂离子电池已经商业化，但是它的能量密度限制了其在一些高能领域的应用，比如电动汽车和输电网路行业。

作为锂离子电池的重要组分，负极材料性能的优劣极大地影响着整个电池性能的好坏。因此，探索新型负极材料很有必要。铁和硫原料丰富、价格便宜、无毒、绿色环保等优点，已经得到了人们的广泛关注和研究。Fe₂SiS₄拥有比商业化的石墨负极材料(372Amh/g)高的理论容量(400Amh/g)，迄今还未见其电化学性能方面的报道。在合成Fe₂SiS₄的方法上，有固相法、液相法、高能球磨法等。然而，上述制备方法大多比较复杂，不易实现大规模生产。本发明采用一种简单的固相方法合成了Fe₂SiS₄并且制备了它与碳的复合材料Fe₂SiS₄/CPAN，同时还研究它用作锂离子电池负极材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型锂离子电池负极材料Fe₂SiS₄及其复合材料Fe₂SiS₄/CPAN，以及它们的合成方法。

本发明通过以下方法实现：

一种锂离子电池负极材料，是Fe₂SiS₄或Fe₂SiS₄/CPAN。Fe₂SiS₄是通过下述方法制得：以Fe、Si和S单质为原料，比例为2:1:4，混合均匀后压片，放入马弗炉中缓慢加热至800–1000℃并反应24小时，获得纯相Fe₂SiS₄。复合材料Fe₂SiS₄/CPAN是将一定质量的Fe、Si、S单质和PAN混合压片，封入石英管，经过与上述相同的热处理程序得到的。

本发明公开了Fe₂SiS₄及Fe₂SiS₄/CPAN作为锂电池负极材料的应用。

本发明还公开了以上述Fe₂SiS₄和Fe₂SiS₄/CPAN为负极活性材料制成的电池。Fe₂SiS₄或Fe₂SiS₄/CPAN作为活性材料，炭黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，三种物质的比例为8:1:1，磁力搅拌4个小时，利用涂布机将浆料均匀涂布在铜箔上，80℃保温8小时。干燥后切成Fe₂SiS₄电极片，然后120℃真空干燥12小时。在手套箱中组装电池。

本发明首次将Fe₂SiS₄及其复合材料Fe₂SiS₄/CPAN作为锂离子电池负极活性材料组装电池，并测试它的电化学性能。在0.2C的电流密度下，复合材料Fe₂SiS₄/CPAN的首次放电容量高达962mAh/g，明显高于已经商业化的石墨负极(372Amh/g)。经过100次循环后，容量依就保持在323mAh/g。

本发明具有以下的优点：

(1)合成方法简单易操作，能够实现大批量合成。固相合成方法有利于材料的产业化。

(2)本发明所使用的材料来源广、无毒、绿色环保，易于在工业上推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例产物Fe₂SiS₄、Fe₂SiS₄/CPAN和标准Fe₂SiS₄的XRD对比图。

图2分别为采用本发明方法制备的Fe₂SiS₄(a)和Fe₂SiS₄/CPAN(b)的SEM图。

图3为本发明方法制备的Fe₂SiS₄/CPAN的EDS分析。

图4为Fe₂SiS₄和Fe₂SiS₄/CPAN用作锂离子电池负极材料的充放电测试数据。

图5为Fe₂SiS₄/CPAN倍率性能测试数据。

具体实施方式

下面结合附图进行进一步的详细说明。

实施例

称取总质量240mg(Fe/Si/S摩尔比为2:1:4)的Fe、Si、S。称取60mg PAN，充分研磨至较细粉末。将称量好的药品加入研磨好的PAN粉末中，研磨至混合均匀。将原料压片后真空封入石英管并转移至马弗炉程序控温。用10小时从室温升温至300℃并且保温10小时。然后再经过10小时升温至800–1000℃，保温24小时，停止程序。冷却至室温后打开石英管取出产物，研磨好备用。纯的Fe₂SiS₄与上述操作相同。产物特性：

图1是实施例固相反应产物Fe₂SiS₄和Fe₂SiS₄/CPAN的XRD图。反应得到Fe₂SiS₄和Fe₂SiS₄/CPAN的XRD图与Fe₂SiS₄的理论XRD图一致。

图2是采用本发明方法对应实施例中固相反应产物的Fe₂SiS₄和Fe₂SiS₄/CPAN的SEM图。高温烧结出来的Fe₂SiS₄为大小不均匀的块状颗粒，而与PAN复合后的Fe₂SiS₄/CPAN为多孔状，Fe₂SiS₄的小颗粒分散在碳化后的CPAN孔隙里。

图3是EDS分析。通过不同元素面分布的分析可知Fe₂SiS₄/CPAN中各个元素分布均匀，与前面SEM分析结果一致。

图4是Fe₂SiS₄和Fe₂SiS₄/CPAN用作锂离子电池负极材料时的电化学数据。 从图中可以看出，纯的Fe₂SiS₄用作锂离子电池负极材料时，在0.2C(80Am/g)电流下具有830mAh/g的初始放电比容量(充放电电压范围在0.01–3.0V之间)，经过100次循环后容量仅剩140mAh/g。与纯的Fe₂SiS₄相比，Fe₂SiS₄/CPAN首次放电容量高达962mAh/g，100次循环后容量依就保持在323mAh/g，有着良好循环性能。

图5是Fe₂SiS₄/CPAN倍率性能测试。由图中可以看出，当充放电的电流密度为0.1C、0.2C、0.8C、1C以及2C时，它的放电容量分别保持在749mAh/g、521mAh/g、371mAh/g、355mAh/g和170mAh/g。当电流密度回到0.1C时，它的容量能够回到501mAh/g，说明与PAN复合后的Fe₂SiS₄具有良好的倍率性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。