一种超强超高热稳定性块体纳米晶钢的制备方法

摘要

一种超强超高热稳定性块体纳米晶钢的制备方法，其主要是将合金元素或者复配元素加入到原料304奥氏体不锈钢粉末中，放入球磨罐中进行机械研磨，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，研磨24个小时后，将粉体装入BN模具中，进行高温高压处理，粉末实际受压2‑6GPa，升温至600‑1200℃，保压、保温0.5‑1小时；对高温高压后的块体进行水冷，最终形成块体纳米晶钢。本发明解决了纳米金属材料在高温时因晶粒大幅长大而失去其良好性能的问题，合成的纳米晶钢具有2000MPa以上的超高屈服强度，维氏硬度可达650HV，压缩延伸率可达30％。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种纳米晶钢的制备方法。

背景技术

自从80年代初德国科学家H.Gleiter教授提出了纳米晶体材料的概念并首次获得人工制备的纳米晶体以来，世界各国材料学家竞相开展对这种新材料的研究工作，由于纳米晶体材料表现出一些优异的物化及力学性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能材料创造了条件。纳米晶体金属(晶粒尺寸小于100nm)比粗晶有更高的性能，甚至超过合金，因此将会有更多的应用。例如，纯的纳米晶体结构Cu有超过400Mpa的屈服强度，这比粗晶Cu高六倍。进入21世纪以来，虽然新兴材料的发展日新月异，钢铁材料仍然是新世纪的首选支柱用材料，特别是在像中国这样的发展中国家，仍将得到持续的发展和应用。为保护环境,节约能源和原材料(包括铁矿石),发展超高强度钢、减轻器械重量,降低钢产量是我国刻不容缓的战略措施。预测认为，如将珠光体-铁素体钢的抗拉强度从400MPa提高至接近2000MPa或超过2000MPa,将可使我国的钢产量降低80％。如果以我国2014年的约8亿吨钢产量计算，钢产量可降低至2亿吨以下,对保护环境、节约能源和原材料将具有无法估量的巨大社会和经济效益。

虽然纳米晶体金属有很高的屈服强度，但是纳米晶体中大量的晶界处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱溶，晶粒长大及相转变三种形式。纳米晶体一旦发生晶粒长大，即转变为普通粗晶材料，失去其优异性能。因此纳米晶体的热稳定性是决定纳米晶体金属在高温领域应用的一个关键性因素。

纳米晶体材料的制备方法按照界面形成过程可以分为三类：(1)外压力合成；(2)沉积合成；(3)相变界面形成。目前绝大多数纳米晶体样品仍是用外压力合成方法低温固结而成。针对纳米晶体材料的制备，国内学者提出了新的制备方法，卢柯在《材料科学与工程》上发表《纳米金属结晶与非晶固化：纳米化，结构和性能》。此类技术主要采用非晶晶化法来来制备纳米晶体样品。国外也提出了新的制备方法，日本人在《材料与设计》上发表《放电等离子烧结的316超细钢的功能特性》一文中，采用了放电等离子烧结的方法来合成超细晶钢。以上方法的共性是：制备的纳米晶和超细晶钢只可在低温下保持纳米晶体金属的优异的性能，当温度超过0.5T_m时，晶粒尺寸会有大幅度的增长，可以达到800nm-900nm，甚至达到微米的级别。

按照经典的多晶体长大理论，纳米晶体材料晶粒长大的驱动力要远远大于一般的多晶体，甚至常温下，都很难稳定。然而，研究发现许多纳米晶体材料均有很好的温度稳定性，甚至 接近材料的熔点温度仍不会显著长大。这些材料的一个共同特征是它们均为多组分的，即合金或含有杂质元素。通常抑制晶粒长大有两种基本方法，即动力学方法和热力学方法。动力学方法即通过不同机制阻滞晶界的移动，降低晶界的移动能力。这些机制包括：气孔拖曳、第二相粒子钉扎(Zener钉扎)、溶质拖曳、化学有序性以及晶粒尺寸稳定化。当移动晶界遇到第二相粒子、气孔等，运动便会受阻。热力学方法是通过溶质原子在晶界处偏析，从而降低晶界能。由于晶粒长大的驱动力正比于晶界能，设法降低晶界能便可以有效控制晶粒长大。

不难发现,制备大块的组织均匀、全致密、晶粒细小均匀、且热稳定性好的纳米晶材料是推动纳米技术飞速发展的一个关键。惰性气体蒸发、原位加压成形法；放电等离子烧结；传统的热等静压；先高压预压成形，而后低温烧结；高压的同时采用低温烧结的方法的缺点是：为了保证块体样品的晶粒尺寸维持在纳米尺度，采取的烧结的温度较低，过高会造成晶粒长大，失去纳米材料的优异性能。而较低温度使得样品烧结密度很低。上述的方法所制备的样品内也不可避免存在大量微孔隙,致密样品密度仅能达金属体积密度的75％～90％,这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高纳米晶钢屈服强度、硬度和压缩延伸率的超强超高热稳定性块体纳米晶钢的制备方法。

本发明的制备方法如下：

1、一种超强超高热稳定性的块体纳米晶钢制备的方法，其特征在于：

(1)按304奥氏体不锈钢粉末与合金元素或者复配元素的原子百分比为：99.9％-94％：0.1％-6％，将合金元素或者复配元素加入到原料304奥氏体不锈钢粉末中；

所述合金元素为：B、C、Ti、V、Ta、Zr、Mo、La、Nb、Y、Hf、或W；

所述复配元素为：1at％Ti+1at％V、3.5at％Nb+5at％Mo、0.5at％Hf+1at％Ta、1.5at％Mo+1at％W、1at％V+1at％Nb、0.5at％V+1at％Ta、0.2at％Zr+5at％Hf、0.3at％Hf+6at％Ta、0.5at％Ti+1at％Hf、1at％Zr+1at％Hf、3.5at％Ti+4.5at％Zr、5.5at％Ti+3at％Hf、1at％Ti+1at％Zr、1at％La+1at％C、2.51at％Ti+5.5at％V、1.5at％Nb+1at％Mo；

(2)将步骤(1)中混合后的粉末与WC球密封于充满氩气气氛的WC球磨罐中，球料比为1:1.38，使用高能球磨机对罐体中的粉末进行机械研磨，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24个小时后，在手套箱中取出研磨的粉末；

(3)将步骤(2)研磨后的粉体装入BN模具中，用六面顶液压机对装对BN模具中的粉体进行高温高压处理，粉末实际所受的压力为2-6GPa，在超压结束后的260秒开启加热装置，升温至600-1200℃，保压、保温0.5-1小时；

(4)对高温高压后的块体进行水冷，冷却的时间为10分钟，最终形成块体纳米晶钢。

本发明与现有技术相比具有以下优点:

1、通过高能球磨机研磨后的粉体的晶粒尺寸约为十几个纳米左右。

2、合成的纳米晶钢在1000℃退火1小时后，晶粒尺寸仍可达到纳米级别。

3、合成的纳米晶钢具有2000MPa以上的超高屈服强度，而普通304不锈钢的只有200MPa左右。

4、合成的纳米晶钢的维氏硬度可以达到650HV，而普通的304奥氏体不锈钢≤200HV。

5、合成的纳米晶钢的压缩延伸率可达到30％，传统的纳米晶金属的压缩延伸率只有百分之几。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的块体纳米晶钢在1000℃退火后的明场透射图。

图2是本发明实施例2制备的块体纳米晶钢在1000℃退火后的暗场透射图。

图3是本发明实施例3制备的块体纳米晶钢在1000℃退火后的明场透射图。

图4是本发明实施例4制备的块体纳米晶钢在1000℃退火后的暗场透射图。

图5是本发明实施例5制备的块体纳米晶钢在在1000℃退火后的明场透射图。

图6是本发明实施例6制备的块体纳米晶钢在钢在1000℃退火后的明场透射图。

图7是本发明实施例7制备的块体纳米晶钢在在1000℃退火后的明场透射图。

图8是本发明实施例7制备的块体纳米晶钢在在1000℃退火后的暗场透射图。

图9是本发明实施例8制备的块体纳米晶钢在1000℃退火后的明场透射图。

图10是本发明实施例8制备的块体纳米晶钢在1000℃退火后的暗场透射图。

图11是本发明实施例3制备的块体纳米晶钢的工程压缩应力应变曲线图。

图12是本发明实施例4制备的块体纳米晶钢的工程压缩应力应变曲线图。

图13是本发明实施例5制备的块体纳米晶钢的工程压缩应力应变曲线图。

具体实施方式

实施例1

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中将7.8732克304不锈钢粉和0.1276克Y粉，置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封，装于高能球磨机(SPEX>

实施例2

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中将7.7269克304不锈钢粉和0.2731克的Mo粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封，装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环；机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为35MPa，粉末实际所受的压力为3GPa，时间为30秒，在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为705w；经过47秒，将功率升至为892w；经过63秒，将功率升至为1069w，达到900℃，保温、保压0.6小时，保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末压块冷却10分钟，最终形成块体纳米晶钢。如图2所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为35±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。

实施例3

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中将7.7400克304不锈钢粉和0.2600克的Zr粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封，装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为47MPa，粉末实际所受的压力为4GPa，时间为30秒，在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为705w；经过47秒，将功率升至为892w；经过73秒，将功率升至为941w，达到800℃，保温、保压0.7小时；保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末压块进行冷却10分钟，最终形成块体纳米晶钢。如图3所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为72±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的退火1h的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。如图11所示，屈服强度约为2240MPa的超高强度，传统的304不锈钢只有200MPa左右。压缩延伸率为22.6％，传统的纳米晶体材料是压缩延伸率只有百分之几。

实施例4

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈(脚标为元素的质量百分比)单相304奥氏体不锈钢，在手套箱 中将7.7405克304不锈钢粉和0.2594克的W粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封，装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为59MPa，粉末实际所受的压力为5GPa，时间为30秒，在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为705w；经过47秒，将功率升至为814w，达到700℃，保温、保压0.8小时；保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末压块冷却10分钟。最终形成块体纳米晶钢。如图4所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为82±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的退火1h的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。如图12所示，屈服强度约为2000MPa的超高强度，传统的304不锈钢只有200MPa左右。压缩延伸率为27.8％，传统的纳米晶体材料是压缩延伸率只有百分之几。

实施例5

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中称取质量质量将7.6214克304不锈钢粉和0.2505克的Hf粉以及0.1281的Zr粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，球料比1：1.38，将球磨罐密封，将球磨罐装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环；机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为70MPa，粉末实际所受的压力为6GPa，时间为30秒，在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为705w；经过47秒，将功率升至为892w；经过73秒，将功率升至为1196w，达到1000℃，保温、保压0.9小时；保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末压块冷却10分钟，最终形成块体纳米晶钢。如图5所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为56±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的退火1h的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。如图12所示，屈服强度约为2000MPa的超高强度，传统的304不锈钢只有200MPa左右。压缩延伸率为27.8％，传统的纳米晶体材料是压缩延伸率只有百分之几。

实施例6

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈(脚标为元素的质量百分比)单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中将7.7139克304不锈钢粉和0.2523克的Hf粉以及0.0338的Ti粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封，装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉 末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为70MPa，粉末的实际所受的压力为6GPa，时间为30秒，在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为686w，达到600℃，保温、保压1小时；保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末压块冷却10分钟，最终形成块体纳米晶钢。如图6所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为82±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的退火1h的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。如图12所示，屈服强度约为2400MPa的超高强度，传统的304不锈钢只有200MPa左右。压缩延伸率为32.1％，传统的纳米晶体材料是压缩延伸率只有百分之几。

实施例7

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中将7.8002克304不锈钢粉和0.1310克的Zr粉以及0.0688的Ti粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为47MPa，粉末实际所受的压力为4GPa，时间为30秒；在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为705w；经过47秒，将功率升至为892w；经过63秒，将功率升至为1069w，达到900℃，保温、保压1小时；保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末冷却10分钟，最终形成块体纳米晶钢。如图7和图8所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为76±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的退火1h的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。

实施例8

选择成分为Fe₇₁Ni₁₁Cr₁₈(脚标为元素的质量百分比)单相304奥氏体不锈钢，在手套箱中将7.6225克304不锈钢粉和0.1247克的Hf粉以及0.2528的Ta粉置于WC球磨罐中，再放入11.11克直径为10mm的WC球，将球磨罐密封，装入高能球磨机中，每球磨2小时，暂停15分钟为一个循环，共12个循环，机械研磨24个小时后，在手套箱中取出粉末，将5g粉末装入BN模具中，用六面顶液压机对装在BN模具中的粉体进行高温高压处理，压力为70MPa，粉末实际所受的压力为6GPa，时间为30秒；在超压结束后的260秒开启加热装置，设置加热功率为108w，经过100秒后将功率升至为214w；经过96秒，将功率升至为351w；经过71秒，将功率升至为514w；经过86秒，将功率升至为705w；经过47秒，将功率升至为892w；经过73秒，将功率升至为1196w，经过80秒，将功率升至为1451w，达 到1200℃，保温、保压0.8小时；保温保压结束后关闭压力和温控系统，用水对粉末压块冷却10分钟，最终形成块体纳米晶钢。如图9和图10所示，可以看出合成的块体纳米晶钢的晶粒尺寸约为88±2nm，说明在1000℃(0.69Tm)的退火1h的高温条件下晶粒仍然可以稳定在纳米尺寸范围内，该块体拥有超高的热稳定性。