一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究

摘要

本发明涉及一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究。包括以下步骤：掺氮石墨烯的制备、掺氮石墨烯修饰电极的制备、掺氮石墨烯电容性能的测试和循环寿命的测试。本发明的有益效果是这种掺氮石墨烯不易团聚、具有优异的电容行为和循环寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究，属于超级电容器性能研究和材料合成领域。

技术背景

近年来，石墨烯因其良好的导电性、热稳定性和力学性能得到了广泛的关注，它已经对能量储存和转换、传感器等领域带来巨大的变革。实验表明，杂原子(尤其是氮原子)掺杂的石墨烯能够很好的改善其表面性能，从而大大提高它的电容量。然而，对于纯粹的石墨烯和掺氮的石墨烯而言，由于其石墨烯层间的范德华力以及π-π作用导致石墨烯在制备的过程中发生了不可逆团聚，比表面积得到了很大的损害，从而对其优良的电容性能有一定的削弱作用。到目前为止，已经有很多的路线来制备不可团聚的石墨烯从而改善其性能，包括自组装，化学气相沉积等方法，但这些方法制备的石墨烯力学性能不好。因此，在这我们提出一种通过酰胺化修饰氧化石墨烯再还原煅烧的方法来制备不可团聚的掺氮石墨烯。这样既保证了石墨烯网格中掺杂进了氮元素，又保证石墨烯拥有大的比表面积，使材料的电容性能有了很大的提高。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备并将其应用于超级电容器的电极材料。本发明提供了一种新的掺氮石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯与吡啶-2,6-二羧酸、2,6-二氨基吡啶混合进行酰胺化反应后用NaBH₄还原得到酰胺长链修饰的石墨烯，最后将修饰后的石墨烯进行煅烧从而得到掺氮石墨烯。

本发明所述一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究，包括以下步骤：

a、掺氮石墨烯的制备：取氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，分别取 吡啶-2,6-二羧酸、2,6-二氨基吡啶、N,N′-二环己基碳二亚胺加入到上述分散液搅拌均匀，后将分散液倒入100mL的高压反应釜中通N₂半个小时，将反应釜密封置于烘箱中，反应完毕后，取NaBH₄加入反应液中，室温条件下反应，最后将生成物离心，用水洗涤数次，冷冻干燥，将冷冻干燥后的产物煅烧即得到最终产物；

b、掺氮石墨烯修饰电极的制备：将步骤a中所得掺氮石墨烯超声分散于超纯水中，然后将5μL浓度为1mg/mL的分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该掺氮石墨烯修饰的电极；

c、掺氮石墨烯电容性能的测试：通过电化学工作站进行掺氮石墨烯电容性能的测试，本实验采用三电极体系，掺氮石墨烯修饰电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为H₂SO₄溶液，在以上条件下进行计时电位测试，并通过计时电位图计算掺氮石墨烯的比电容；

d、掺氮石墨烯循环寿命的测试：通过电化学工作站进行掺氮石墨烯材料循环性能的测试，本实验采用三电极体系，掺氮石墨烯修饰电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，H₂SO₄溶液为电解液，在以上条件下进行计时电位测试，对掺氮石墨烯在不同充放电次数下的比电容进行统计。

进一步，所述步骤a中氧化石墨烯的量为30～70mg，N,N-二甲基甲酰胺的量为30～70mL，吡啶-2,6-二羧酸、2,6-二氨基吡啶的量为100～300mg，N,N′-二环己基碳二亚胺的量为1～4g。

进一步，所述步骤a中将反应釜密封置于烘箱中，烘箱的温度为70～100℃，反应时间为20～40h。

进一步，所述步骤a中加入NaBH₄的量为20～40mg，反应时间为8～16h。

进一步，所述步骤c和d中电化学测试中H₂SO₄电解液浓度为0.5～2mol/L。

本发明的有益效果是：这种掺氮石墨烯不易团聚、具有优异的电容行为和循环寿命。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例中所制备的掺氮石墨烯的透射电镜图；

图2为实施例一中所制备的掺氮石墨烯与对比例一中石墨烯在电流密度为1A/g时的计时电位曲线；

图3为实施例中所制备的掺氮石墨烯的循环寿命曲线。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例一：

以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究，包括以下步骤：

(1)取50mg氧化石墨烯加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散。分散完全后，分别取200mg吡啶-2,6-二羧酸、200mg 2,6-二氨基吡啶、2g N,N′-二环己基碳二亚胺加入到上述分散液搅拌均匀，后将分散液倒入100mL的高压反应釜中通N₂半个小时，完毕后，将反应釜密封置于90℃的烘箱中24h。反应完毕后，取35mg的NaBH₄加入反应液中，室温搅拌12h，最后将生成物离心，用水洗涤数次，冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物750℃下煅烧4h即得到最终的产物。如图1，该方法制得的石墨烯不易团聚。

(2)将步骤(1)中所得掺氮石墨烯超声分散于超纯水中，然后将5μL浓度为1mg/mL的分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该掺氮石墨烯修饰的电极。

(3)通过电化学工作站进行掺氮石墨烯电容性能的测试，本实验采用三电极体系，掺氮石墨烯修饰电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为H₂SO₄溶液，在以上条件下进行计时电位测试，并通过计时电位图计算掺氮石墨烯的比电容。如图2，该掺氮石墨烯具有很好的电容性能，在电流密度为1A/g时，其比电容为408F/g。

(4)通过电化学工作站进行掺氮石墨烯循环性能的测试，本实验采用三电极体系，掺氮 石墨烯修饰电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，H₂SO₄溶液为电解液，在以上条件下进行计时电位测试，对掺氮石墨烯在不同充放电次数下的比电容进行统计。如图3，该掺氮石墨烯经过5000次充放电后，其电容保持率为90.6％。

对比例一：

石墨烯的制备及其电容性能研究，包括以下步骤：

(1)取0.4g氧化石墨烯于400mL超纯水中，超声处理，待其分散均匀后，倒入500mL三口烧瓶中，然后加入6mL的水合肼和60mL的氨水，在90℃的条件下加热6h，并伴随搅拌。反应完成后，过滤，直至滤液显中性，同样的冷冻干燥24h。将冷冻干燥后的产物750℃下煅烧4h即得到最终的产物。

(2)将步骤(1)制得的石墨烯超声分散于超纯水中，然后将5μL浓度为1mg/mL的分散液滴涂到电极上，室温下干燥，得到该石墨烯修饰的电极。

(3)通过电化学工作站进行石墨烯电容性能的测试，本实验采用三电极体系，石墨烯修饰电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L H₂SO₄溶液，在以上条件下进行计时电位测试，并通过计时电位图计算石墨烯的比电容。如图2，该石墨烯在电流密度为1A/g时，其比电容为146F/g。