油基钻屑的含油率和/或含油量的测量方法及其应用

摘要

本发明涉及一种处理后的油基钻屑的含油率和/或含油量测量方法，包括如下步骤：1)用不含氢原子的有机试剂与不同质量的多种油基钻井液基础油混合，并进行核磁共振测量，建立T2谱油峰面积(Si)与基础油质量(Mi)的线性方程：Mi＝k×Si+b；2)称取处理后的油基钻屑，将其质量记录为M1，倒入容器中；3)量取四氯化碳分析纯溶液，将其体积记为V1，倒入步骤2)所述的容器中萃取；4)从步骤3)的容器中量取体积V2的溶液，条件是V21，然后将其进行核磁共振测量，记录T2谱峰面积为S2；5)通过公式计算处理后的油基钻屑的含油量或含油率。本发明还涉及该测量方法的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油领域的测量方法，具体涉及一种含油率和/或含油量的测量方法。本发明还涉及该测量方法的应用。

背景技术

油基钻井液是非常规油气水平井钻井的关键技术之一。随着页岩油气、致密砂岩油气等非常规能源勘探开发力度的不断加大，全球钻井液服务进入了“油基钻井液时代”。油基钻屑因其含有石油烃类、重金属和有机物等污染物，已被列入国家危险废弃物(国家危险废物名录，HW08)，若不经处理就直接排放，将会对周边生态环境造成严重危害。我国对油基钻井液的使用和研究起步较晚，关于油基钻屑的具体排放法规仍然在制订当中。因此，处理后的油基钻屑含油量测量技术是油基钻井液除了制备之外的另一项重要技术。目前的专利主要集中于油基钻井液的制备和油基钻屑的处理上，而对处理后的油基钻屑含油量测量技术研究几乎是空白的，也并没有任何相关专利和非专利文献公开。

基于岩屑含油量测量的技术很多，如色谱(岩石热解)、光谱(定量荧光)、波谱(核磁共振)等，但这些技术并不适合于处理后的油基钻屑。这是因为：一、采用油基钻井液的井段是具纳米级孔隙的非常规储层或易于坍塌的火成岩地层等，且常采用PDC钻头或复合钻头钻进，对常规核磁共振录井仪器的分辨率和适用性提出了挑战；二是含油气泥页岩既是储集岩又是烃源岩，采用热解技术测量油基钻屑剩余含油量，不可避免的会受母岩有机质的影响。三是油基钻屑的含油量可能较高，定量荧光的线性范围却较窄(20mg/l)，需要通过多倍或多次稀释至其线性范围之内才能测量，这不可避免地会引入误差，导致测量结果不够准确。四是油基钻屑的处理技术多种多样，包括物化处理、生物处理等十余种，现有的岩屑含油量测量技术并不能完全适用。目前有少量研究涉及油基钻井液的含油率和/或含油量分析，但是并不涉及油基岩屑处理后的含油率和/或含油量测量技术。因此，本领域亟需一种能够有效测量处理后的油基钻屑的含油率和/或含油量的方 法。

发明内容

本发明克服了当前岩屑含油量测量技术在处理后油基钻屑含油量测量方面的不足，提供了一种新测量处理后的油基钻屑的含油率和/或含油量的方法，其通过高分辨率流体核磁共振技术简便、准确地测量处理后的油基钻屑含油率和/或含油量，为环保与健康提供一种有效的保障手段。

本发明提供的一种处理后的油基钻屑的含油率和/或含油量测量方法包括如下步骤：

1)用不含氢原子的有机试剂与不同质量的一种或多种油基钻井液基础油混合，并进行核磁共振测量，建立T₂谱油峰面积(S_i)与基础油质量(M_i)的线性方程：M_i＝k×S_i+b；

2)称取处理后的油基钻屑，将其质量记录为M₁，磨碎后全部倒入容器中；

3)量取不含氢原子的有机试剂，将其体积记为V₁，倒入步骤2)所述的容器中，摇匀，静置，来实现萃取；

4)从步骤3)的容器中量取体积V₂的溶液，条件是V₂<V₁，然后将其进行核磁共振测量，记录T₂谱峰面积为S₂；

5)通过下列公式，计算处理后的油基钻屑的含油量和/或含油率：

油基钻屑中剩余油的信号面积为：

油基钻屑中剩余油的质量为：M_i＝k×S₁+b，

处理后的油基钻屑含油量为：

处理后的油基钻屑含油率为：

其中，步骤1)中，由于作为有机萃取剂的所述有机试剂不含氢原子，该有机试剂没有核磁共振信号，因而T₂谱或T₂-D(由横向弛豫时间T₂与扩散系数D构成的二维谱)的峰即为基础油的信号响应，从而能够使用上述技术方案简便地测量处理后的油基钻屑的含油率和/或含油量。>

所述油基钻屑为在用油基钻井液钻井的过程中，由油基钻井液携带并返出的 岩屑。油基钻屑中所述剩余油为经过处理后的剩余油，例如经过焚烧处理后的剩余油，其中可能包括地层中的油。

所述T₂油峰面积是指油峰谱线与T₂轴所包络的面积，基础油质量是用例如电子天平等工具称取的基础油的质量。

步骤1)中采用本领域常用的线性回归方法建立所述线性方程。

步骤2)中所述的“全部倒入”是指在技术许可的合理范围内尽可能完全地倒入，即没有可感知或可测量的处理后的油基钻屑在技术许可的合理范围内不倒入所述容器中。

本发明所述的有机试剂均为分析纯。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述油基钻井液基础油为白油、柴油、矿物油、植物油或其任意混合物，优选为白油、柴油或其混合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述不含氢原子的有机试剂为四氯化碳、二硫化碳或其任意混合物，优选为四氯化碳。四氯化碳是有机萃取剂，且不含氢原子，因为对于测量氢谱的核磁共振技术而言没有信号

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的处理为用焚烧法、清洗法、固化法、热处理法、离心法和萃取法中的一种或多种进行处理。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的称取为为使用精度为1/1000g或更高精度的天平来进行精确称取，优选为使用精度为1/10000g或更高精度的天平来进行精确称取。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的容器为带密封盖的密封容器，优选为带密封盖的玻璃容器，更优选为广口瓶或比色皿。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的磨碎为在研钵中磨成粉末。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中所述静置的静置时间为5-15分钟，优选为10分钟。

本发明的另一个目的在于，提供根据上述的方法在测量和/或处理油基钻屑中的应用。在本发明的一个优选的实施方式中，所述油基钻屑来自于纳米孔地层或自生自储地层。

本发明的再一个目的在于，提供根据上述的方法在测量和/或处理油基钻屑中的应用，其特征在于，所述油基钻屑在开采过程中采用PDC钻头开采。>

本发明的有益效果在于：

本发明采用没有核磁共振信号的不含氢原子的有机试剂萃取油基钻屑中的剩余油，通过检测下限可以达到20mg/l、上限可以到100％的高分辨率低场核磁共振技术实现油基钻屑处理后剩余含油量的快捷、准确分析。本发明克服了常规核磁共振技术、热解分析分析、定量荧光技术等对纳米孔地层、PDC钻头、自生自储地层、不同基础油类别、不同油基钻屑处理方法等的不完全适应性，方法简便、可靠，且容易操作。本发明通过高分辨率流体核磁共振技术简便、准确地测量处理后的油基钻屑含油量，可以检测油基钻屑是否达到了环保的标准(例如，与油田企业相关的HSE管理规范)，为环保与健康提供一种有效的保障手段。

附图说明

图1为T₂谱上油峰面积与油质量之间的关系图。

图2为四氯化碳的T₂谱及T₂-D二维谱。其中，图2A为四氯化碳的T₂谱，因四氯化碳装在小玻璃瓶中，有微弱的信号，幅度不超过0.35，为噪声；图2B为四氯化碳的二维谱，同样没有信号，右下角的信号为噪声。

图3为四氯化碳与原油混合后的核磁共振谱。其中，图3A为四氯化碳及加入原油后的T₂谱，可以看到四氯化碳及样品瓶的噪声被抑制；图3B为四氯化碳加入原油后的T₂-D二维谱，噪声同样被抑制。

图4为不同岩性不同钻头的处理后油基钻屑，四氯化碳萃取液T₂谱。

图5为不同处理方法的油基钻屑，四氯化碳萃取液T₂谱。

具体实施方式

以下通过具体的实施例来对本发明进行进一步的说明。需要注意的是，以下实施例均为阐释性的，而并不对本发明要求保护的范围构成任何限定。本领域技术人员应理解的是，对于以下具体实施方式的任何改进或变化，在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，均在本发明要求保护的范围内。

实施例1：测量处理后的油基钻屑的含油率和含油量的方法

用四氯化碳溶液与不同质量的多种油基钻井液基础油混合，并进行核磁共振测量(不同质量的多种油基钻井液基础油的油质量以及测得的油样峰面积见下表 1)，建立T₂谱油峰面积(S_i)与基础油质量(M_i)的线性方程：M_i＝0.2248S_i+6.3755(见图1)。由于所述有机溶剂不含氢原子，该有机试剂没有核磁共振信号(见图2)，因而T₂谱或T₂-D的峰即为基础油的信号响应(见图3)。

表1

油样峰面积 油质量，mg 40.80362 12.9 103.891 28.3 149.4742 40.6 235.4325 60.6 309.432 78.9 363.5208 89.6 437.4061 105.9 515.7525 121.9 591.2319 137.4 640.0383 148.9

使用精度为1/10000g的电子天平精确称取处理后的油基钻屑10000mg，在研钵中研磨成粉后全部放入玻璃容器中，加入50ml分析纯的四氯化碳，浸泡10min后，取5ml萃取液进行核磁共振分析，测得的信号面积(即T₂谱峰面积)为152.121251，则：

油基钻屑中剩余油的信号面积为：

$S_1=\frac{V_1}{V_2}\times S_2=\frac{50}{5}\times 152.121251=1521.21251$

油基钻屑中剩余油的质量为：M_i＝0.2248×S₁+6.3755＝342.60612mg

油基钻屑处理后的含油量为：$C_o=\frac{M_i}{M_1}=0.034261\mathrm{mg}/\mathrm{mg}$

油基钻屑处理后的含油率为：$C_o=\frac{M_i}{M_1}\times 100\%=3.4261\%$

即处理后的油基钻屑含油率为3.4261％。

实施例2：

采用实施例1所述的方法，分别对纳米孔致密砂岩地层(石轮钻头)、自出自储页岩地层(PDC钻头)、自生自储页岩地层(牙轮钻头)处理后的油基钻屑进行含油率和含油率的测量。这些不同岩性不同钻头的处理后油基钻屑，四氯化碳萃取液T₂谱不同岩性及不同钻头类型的油基钻屑，处理后经四氯化碳有机溶剂萃取后的T₂谱见图4。

可以看出，本发明的方法适用于不同岩性及不同类型的钻头开采得到的油基钻屑。

实施例3

采用实施例1所述的方法，分别对经离心法、萃取法和清洗法处理后的油基钻屑进行含油率和含油率的测量。这些不同方法处理后的油基钻屑经四氯化碳有机溶剂萃取后的T₂谱见图5。

可以看出，本发明的方法适用于不同处理方法处理后的油基钻屑。