一种具有圆偏振发光性质的手性有机染料分子及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种具有圆偏振发光的手性有机染料分子及其制备方法与应用。所述手性有机染料分子的结构式如式Ⅰ1和式I2所示。本发明提供的式Ⅰ1和式I2手性有机染料可用于制备手性有机发光材料，所述有机发光材料具有多色的圆偏振发光性质。本发明提供的制备具有多色的圆偏振发光性质的手性有机染料的方法，原料廉价，合成方法简单，产物产率高，本发明提供的有机染料具有易衍生化的特点，且稳定性好，在手性光电材料领域具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于染料领域，涉及一种具有圆偏振发光的手性有机染料分子及其制备方法与应用。

背景技术

手性有机染料分子由于同时具有手性和光物理与电化学性质，近年来，在包括手性发光二极管、手性场效应晶体管、手性荧光成像以及荧光与电化学传感器等领域的研究一直备受科学家们的青睐，而具有圆偏振发光(CPL)性质的手性有机染料分子由于其独特的手性发光性质和广泛的应用前景一直以来是手性发光材料领域的研究热点。

相对于传统的有机染料分子在有机功能材料与器件等研究领域内的广泛应用，具有手性的染料分子在光电器件中的应用非常有限，主要是由于手性有机染料分子的种类不足限制了手性光电器件的发展。目前得到手性有机染料分子的主要策略是在简单的有机染料分子上引入手性基团，但常常受限于制备困难，种类有效等不足。

目前在该领域，具有代表性的主要有结合中心手性和生色团的衍生物(J.Am.Chem.Soc.,1997,119,1599–1608)；结合轴手性和生色团的衍生物(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,3346-3349；Chem.Commun.,2015,51,9014-9017)；结合固有手性和生色团的衍生物(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,3350-3353；J.Mater.Chem.C,2015,3,521-523)等。而螺烯等非平面共轭分子由于其独特的手性结构与特殊的光电性能而引起了人们很大的兴趣，并在有机功能材料等研究领域内得到了越来越广泛的应用。所以结合手性螺烯和芳酰亚胺设计合成具有CPL性质的手性有机染料分子目前是手性材料领域研究的新热点，具有很高的科研价值和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有圆偏振发光的手性有机染料分子及其制备方法与应用。

本发明提供的具有圆偏振发光的手性有机染料分子，其结构通式如式I1或式I2所示，

所述式I1和式I2中，R选自溴或Ar；

所述Ar为芳基或取代的芳基；

其中，所述芳基和取代的芳基中，芳基选自苯基、噻吩基、呋喃基、萘基或吡啶基；

所述取代的芳基中，取代基选自C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C1-C6的甲酸酯基、C1-C6的烷氧基、卤素取代的C1-C6的烷基、卤素取代的C1-C6的烷氧基、二甲胺基和二苯胺基中的至少一种。

所述式I1和式I2中，所述取代的芳基具体可为对三氟甲基苯基或对甲氧基苯基。

更具体的，所述式I1所示化合物为如下式E或式G所示化合物；

所述式I2所示化合物为如下式F或式H所示化合物；

所述式G和式H中，Ar的定义与前述式I1和式I2中Ar的定义相同。

具体的，所述式G所示化合物为如下式G₁至式G₃所示化合物中的任意一种：

所述式H所示化合物为如下式H₁至式H₃所示化合物中的任意一种：

本发明提供的制备所述式E或式F所示化合物的方法，包括如下步骤：

将式D所示化合物进行手性拆分，先出峰的馏分为所述式E所示化合物，后出峰的馏分为所述式F所示化合物；

上述方法中，手性拆分的方法是利用高效液相色谱手性柱进行拆分；

所述高效液相色谱手性柱具体为IC半制备柱；

所用流动相具体为由体积比为40:30:30的CO₂、MeOH和DCM组成的混合液；

所述式E所示化合物的保留时间具体为2.60～2.62min，更具体为2.613min；

所述式F所示化合物的保留时间具体为3.00～3.20min，更具体为3.267min。

本发明提供的制备所述式G或式H所示化合物的方法，包括如下步骤：

在四(三苯基磷)钯作为催化剂的条件下，将式E所示化合物与式J所示芳香硼酸进行Suzuki交叉偶联反应，得到所述式G所示化合物；

在四(三苯基磷)钯作为催化剂的条件下，将式F所示化合物与式J所示芳香硼酸进行Suzuki交叉偶联反应，得到所述式H所示化合物；

Ar′-B(OH)₂

式J

所述式J中，Ar’的定义与前述式I中Ar的定义相同。

上述方法的式J中，噻吩基的取代位为2位；

具体的，所述式J所示化合物可为对三氟甲基苯硼酸；

所述四(三苯基磷)钯、式E或式F所示化合物与式J所示芳香硼酸的摩尔比为0.02～0.1：1：2～3，具体为0.05：1：3；

所述Suzuki交叉偶联反应步骤中，温度为90～110℃，具体为100℃，时间为8～24小时，具体为12小时；

所述Suzuki交叉偶联反应可在由甲苯、乙醇和碳酸钠水溶液组成的混合溶液中进行；其中，所述碳酸钠水溶液的摩尔浓度具体为2mol/L；所述甲苯、乙醇和碳酸钠水溶液的体积比具体为1：0.6：0.4。

另外，本发明还要求保护制备式E或式F所示化合物时所用的中间体化合物式D所示化合物，

本发明提供的制备式D所示化合物的方法，包括如下步骤：

将式C所示化合物与正丙胺进行酰胺化反应，得到所述式D所示化合物；

上述方法中，所述式C所示化合物与正丙胺的摩尔比为1：3～10，具体为1：10；

所述反应可在DMF中进行；

所述酰胺化反应步骤中，温度可为90～110℃，所述反应的时间可为12～24小时，具体可在90℃的条件下反应24小时。

另外，上述本发明提供的式I1或式I2所示化合物在制备具有多色的圆偏振发光性质的手性有机发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。该手性有机发光材料的发光波长可根据式I1或式I2所示化合物的取代基进行调控。当Ar为吸电子的对三氟甲基苯基时，产物的发光波长为445nm；当Ar换成给电子的苯基时，产物的发光波长为457nm；当Ar换成给电子能力更强的对甲氧基苯基时，产物的发光波长为482nm，从而达到利用取代基的改变实现发光波长调控的目的。

本发明提供了一种具有圆偏振发光的手性有机染料分子及其制备方法。本发明提供的手性有机染料分子的稳定性好，具有CPL发光性质，能够用于制备手性有机发光材料，因此能够用于手性光电材料领域。

本发明提供的制备具有多色的圆偏振发光性质的手性有机染料的方法，原料廉价，合成方法简单，产物产率高，本发明提供的有机染料具有易衍生化的特点，且稳定性好，在手性光电材料领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备所得化合物B的核磁氢谱。

图2为实施例1制备所得化合物B的核磁碳谱。

图3为实施例1制备所得化合物C的核磁氢谱。

图4为实施例1制备所得化合物C的核磁碳谱。

图5为实施例1制备所得化合物D的核磁氢谱。

图6为实施例1制备所得化合物D的核磁碳谱。

图7为实施例2制备所得化合物E的高效液相色谱图。

图8为实施例2制备所得化合物F的高效液相色谱图。

图9为实施例3制备所得化合物G₁的核磁氢谱。

图10为实施例3制备所得化合物G₁的核磁碳谱。

图11为实施例4制备所得化合物H₁的核磁氢谱。

图12为实施例4制备所得化合物H₁的核磁碳谱。

图13为实施例5制备所得化合物G₂的核磁氢谱。

图14为实施例5制备所得化合物G₂的核磁碳谱。

图15为实施例6制备所得化合物H₂的核磁氢谱。

图16为实施例6制备所得化合物H₂的核磁碳谱。

图17为实施例7制备所得化合物G₃的核磁氢谱。

图18为实施例7制备所得化合物G₃的核磁碳谱。

图19为实施例8制备所得化合物H₃的核磁氢谱。

图20为实施例8制备所得化合物H₃的核磁碳谱。

图21为实施例3-8制备的化合物的圆二色光谱(a-c)和圆偏振发光光谱(d-f)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

制备式D所示化合物所用原料式C所示化合物可按照如下方法制备而得：

1)将式A所示化合物与马来酸酐进行反应得到式B所示化合物；

2)将式B所示化合物与液溴进行反应得到式C所示化合物；

上述制备式C所示化合物的方法的步骤1)中，式A所示化合物与所述马来酸酐的摩尔比可为1：1～5，具体可为1：3；

所述反应可在二甲苯中进行；

所述反应的温度可为140～160℃，所述反应的时间可为1～3小时，具体可在150℃的条件下反应2小时；

步骤2)中，式B所示化合物与所述液溴的摩尔比可为1：1～2，具体可为1：1.2；

所述反应可在干燥的二氯甲烷中进行；

所述反应的温度可为25℃，所述反应的时间可为4～6小时，具体可在25℃的条件下反应5小时。

实施例1、制备式D所示化合物

反应式如下：

1)在1000ml圆底烧瓶中依次加入159gA、49g马来酸酐和500ml二甲苯，加热回流10小时，反应体系用水蒸气蒸馏除去二甲苯，剩余固体干燥后，用500ml乙酸酐重结晶，过滤得到87.8g酸酐加成产物B，产率为82％；

2)在250ml圆底烧瓶中加入8.3g加成产物B和40ml二氯甲烷，取3ml液溴溶于50ml乙酸，置于滴液漏斗中，室温下缓慢滴入烧瓶中，12小时后，过滤，少量二氯甲烷洗涤，得到9.1g氧化加成产物C，产率为80％；

3)在250ml圆底烧瓶中加入5.98g(0.01mol)氧化加成产物C与5.9g(0.1mol)正丙胺，在100ml DMF中加热到90℃反应24小时后，旋干反应液，少量二氯甲烷洗涤，得到4.26g产物D，产率70％；

该化合物的结构检测结果如下：

B:¹H>3)δ7.33(d,J＝4.7Hz,2H),3.51(d,J＝12.2Hz,6H),3.17(t,J＝9.8Hz,1H),3.02–2.98(m,1H),2.93–2.83(m,2H),2.81–2.74(m,2H),2.70–2.60(m,1H),2.63–2.60(m,1H),2.51–2.37(m,2H),1.66–1.60(m,1H),1.24(s,3H),1.15(s,3H).¹³C>3)δ172.37,171.23,154.70,154.65,138.99,138.68,136.24,136.17,134.89,134.88,131.33,129.76,129.31,116.32,116.24,59.84,59.82,45.47,44.97,40.25,37.47,30.75,27.30,26.72,25.85,14.77,14.15.HRMS(APCI)m/z>28H₂₇Br₂O₅[M+H]⁺603.0205,found>

C:¹H>3)δ7.49(s,2H),3.96(ddd,J＝15.7,3.8,2.1Hz,2H),3.55(s,6H),2.95(ddd,J＝14.5,4.2,2.3Hz,2H),2.70–2.62(m,2H),2.57–2.48(m,2H),1.28(s,6H).¹³C>3)δ163.0,155.1,141.0,140.8,137.6,134.6,131.1,129.9,124.7,117.7,59.9,29.7,29.1,24.3,14.6.HRMS(APCI)m/z>28H₂₃Br₂O₅[M+H]⁺598.9892,found>

D:¹H>3)δ7.46(s,2H),4.10(dt,J＝15.6,3.0Hz,2H),3.65(dt,J＝7.4,4.0Hz,2H),3.54(s,6H),2.90(dt,J＝14.3,3.1Hz,2H),2.63(td,J＝14.5,3.7Hz,2H),2.44(td,J＝15.1,3.9Hz,2H),1.73(h,J＝7.3Hz,2H),1.28(s,6H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H).¹³C>3)δ168.8,154.9,138.8,138.7,137.9,135.3,131.0,129.6,125.4,116.9,59.8,39.5,29.5,24.0,22.0,14.6,11.4.HRMS(APCI)m/z>31H₃₀Br₂NO₄[M+H]⁺640.0521,found>

由上述检测结果可知，化合物B、C和D的结构均正确。

实施例2、制备式E和式F所示化合物

反应式如下：

1)利用高效液相色谱(HPLC)手性柱进行拆分，具体手性柱为IC半制备柱；流动相为CO₂/MeOH/DCM＝40/30/30(v/v/v)；拆分得到E(e.e.>99％)和F(e.e.>99％)。

该化合物的高效液相色谱数据如表1和表2所示，相关谱图见图7和图8所示：

表1、E的HPLC数据

化合物Ret.TimeAreaArea％T.Plate#HeightHeight％E2.6138805505100.00993952100.002.613

表2、F的HPLC数据

由上述检测结果可知，得到手性化合物结构正确。

实施例3、制备归属式G所示化合物的式G₁所示化合物

反应式如下：

取61mgE和57mg对三氟甲基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa₂CO₃水溶液，通气5分钟后加入催化剂四(三苯基磷)钯5mg，100℃回流12小时，取有机层，MgSO₄干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到对三氟甲基苯基取代的G₁44mg。

该化合物的结构检测结果如下：

¹H>3)δ7.75–7.61(m,8H),7.27(s,2H),4.19–4.14(m,2H),3.73–3.64(m,2H),3.20(s,6H),3.02–2.98(m,2H),2.73(td,J＝14.6,3.9Hz,2H),2.53(td,J＝15.3,3.9Hz,2H),1.75(h,J＝7.4Hz,2H),1.33(s,6H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).¹³C>3)δ169.0,155.5,141.9,139.2,139.0,136.7,136.1,132.4,129.9,129.5,129.2,127.1,125.35,125.32,125.29,125.26,125.23,125.20,123.2,59.7,39.5,29.7,24.2,22.0,14.3,11.5.HRMS(APCI):m/z>45H₃₈NO₄F₆[M+H]⁺770.2700,found>

由上述检测结果可知，该化合物结构正确。

实施例4、制备归属式H所示化合物的式H₁所示化合物

反应式如下：

取61mgF和57mg对三氟甲基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa₂CO₃水溶液，通气5分钟后加入催化剂四(三苯基磷)钯5mg，100℃回流12小时，取有机层，MgSO₄干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到对三氟甲基苯基取代的H₁46mg。

该化合物的结构检测结果如下：

¹H>3)δ7.74–7.63(m,8H),7.27(s,2H),4.19–4.14(m,2H),3.73–3.64(m,2H),3.20(s,6H),3.02–2.98(m,2H),2.73(td,J＝14.6,3.9Hz,2H),2.53(td,J＝15.2,4.1Hz,2H),1.75(h,J＝7.3Hz,2H),1.33(s,6H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).¹³C>3)δ169.0,155.5,141.9,139.2,139.0,136.7,136.1,132.4,129.9,129.5,129.21,129.19,127.1,125.4,125.33,125.29,125.26,125.23,125.20,123.2,59.7,39.5,29.7,24.2,22.0,14.3,11.5.HRMS(APCI):m/z>45H₃₈NO₄F₆[M+H]⁺770.2700,found>

由上述检测结果可知，该化合物结构正确。

实施例5、制备归属式G所示化合物的式G₂所示化合物

反应式如下：

取61mgE和36.6mg苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa₂CO₃水溶液，通气5分钟后加入催化剂四(三苯基磷)钯5mg，回流12小时，取有机层，MgSO₄干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到苯基取代的氢化螺烯G₂43.6mg

该化合物的结构检测结果如下：

¹H>13C>3)δ169.1,155.4,139.3,139.0,138.4,136.4,135.3,133.8,129.7,128.9,128.3,127.22,127.18,125.1,59.6,39.4,31.6,29.7,24.2,22.7,22.0,14.3,14.1,11.5.HRMS(APCI):m/z>43H₄₀NO₄[M+H]⁺634.2952,found>

由上述检测结果可知，该化合物结构正确。

实施例6、制备归属式H所示化合物的式H₂所示化合物

反应式如下：

取61mgE和36.6mg苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa₂CO₃水溶液，通气5分钟后加入催化剂三苯基膦钯四(三苯基磷)钯5mg，回流12小时，取有机层，MgSO₄干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到苯基取代的氢化螺烯H₂48mg

该化合物的结构检测结果如下：¹H>13C>3)δ169.1,155.4,139.3,139.0,138.4,136.4,135.3,133.8,129.7,128.9,128.3,127.22,127.18,125.1,59.6,39.4,31.6,29.7,24.2,22.7,22.0,14.3,14.1,11.5.HRMS(APCI):m/z>43H₄₀NO₄[M+H]⁺634.2952,found>

由上述检测结果可知，该化合物结构正确。

实施例7、制备归属式G所示化合物的式G₃所示化合物

反应式如下：

取61mgE和45.6mg对甲氧基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa₂CO₃水溶液，通气5分钟后加入催化剂四(三苯基磷)钯5mg，回流12小时，取有机层，MgSO₄干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到对甲氧基苯基取代的氢化螺烯G₃>

该化合物的结构检测结果如下：

¹H>3)δ7.56–7.48(m,4H),7.23(s,2H),7.01–6.91(m,4H),4.15–4.11(m,2H),3.86(s,6H),3.74–3.63(m,2H),3.20(s,6H),2.98–2.94(m,2H),2.71(td,J＝14.5,3.8Hz,2H),2.52(td,J＝15.2,4.1Hz,2H),1.75(h,J＝7.4Hz,2H),1.31(s,6H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).¹³C>3)δ169.1,158.9,155.4,139.4,139.0,136.4,134.9,133.4,130.7,130.0,129.7,126.9,125.0,113.7,59.4,55.3,39.4,29.7,24.2,22.0,14.2,14.1,11.5.HRMS(APCI):m/z>45H₄₄NO₆[M+H]⁺694.3163,found>

由上述检测结果可知，该化合物结构正确。

实施例8、制备归属式H所示化合物的式H₃所示化合物

反应式如下：

取61mgF和45.6mg对甲氧基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa₂CO₃水溶液，通气5分钟后加入催化剂四(三苯基磷)钯5mg，回流12小时，取有机层，MgSO₄干燥，过滤，旋干，经柱色谱分离得到对甲氧基苯基取代的氢化螺烯H₃>

该化合物的结构检测结果如下：

¹H>3)δ7.56–7.48(m,4H),7.23(s,2H),7.01–6.91(m,4H),4.15–4.11(m,2H),3.86(s,6H),3.74–3.63(m,2H),3.20(s,6H),2.98–2.94(m,2H),2.71(td,J＝14.5,3.8Hz,2H),2.52(td,J＝15.2,4.1Hz,2H),1.75(h,J＝7.4Hz,2H),1.31(s,6H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).¹³C>3)δ169.1,158.9,155.4,139.4,139.0,136.4,134.9,133.4,130.7,130.0,129.7,126.9,125.0,113.7,59.4,55.3,39.4,29.7,24.2,22.0,14.2,14.1,11.5.HRMS(APCI):m/z>45H₄₄NO₆[M+H]⁺694.3163,found>

由上述检测结果可知，该化合物结构正确。

实施例9、

将实施例3-8制备的化合物进行紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、圆二色光谱和圆偏振发光光谱的测定，以四氢呋喃二氯甲烷作为溶剂，紫外吸收波长、发射波长如表3中所示，圆二色光谱和圆偏振发光光谱如示图21所示。

由表3和图21可得知，本发明所制备的化合物的圆偏振发光波长具有不同的数值，由此证明本发明提供的手性化合物具有多色圆偏振发光性质。

表3、实施例3-8制备的化合物的光学性质