具有减少的空中传播的发射物的水性电解质组合物、这种组合物的方法和用途

摘要

用于在基材表面上沉积金属层的水性电解质以及用于通过该电解质在基材表面上沉积金属层的方法，并且在该方法中显著减少或更优选地排除镀覆槽中电解质的表面上方的空中传播的发射物的形成。根据本发明的水性电解质组合物包含以实现所述组合物的动态表面张力≤35mN/m的浓度的至少一种表面活性剂。

说明书

技术领域

本发明涉及用于在基材表面上沉积金属层的水性电解质组合物，所述水性电解质组合物具有减少的空中传播的发射物(airborneemiss ion)。此外，本发明涉及用于在基材表面上沉积金属层的方法，该方法降低了空中传播的发射物的形成。

背景技术

在基材表面上沉积金属层是在本领域中用于改变表面的特征(例如表面的光学外观，表面的耐磨性或耐腐蚀性)的公知技术。对于在基材表面上沉积金属层，使该表面与足够的镀覆液接触。通常，这样的镀覆液是水性电解质组合物，其包含待沉积金属的离子以及用于优化镀覆反应或所沉积的金属层的特征的附加添加剂。

对于由包含离子形式的待沉积金属的电解质在基材表面上沉积金属层，需要电子源来诱发导致金属沉积的电化学反应。这样的电子源可以是还原剂或供给到基材和对电极的外部电流。利用还原剂的沉积被称为自催化方法或无电镀。尽管可以在各种应用中使用无电镀，尤其是用于装饰性问题，但是使用外部电流进行金属沉积通常用于具有提高的表面耐磨性或耐腐蚀性的金属层的沉积。

通常，当提到使用外部电流沉积金属层(在以下也称为电解沉积)时，使用高酸性或高碱性电解质组合物。

与这样的电解沉积有关的主要问题是酸性或碱性雾的出现，其由在电解沉积过程期间气体例如氢或氧的产生所造成。这种雾是健康危害，并且已经尝试结合机械和化学方法的不同抑制方式。

一种化学方法是在所用电解质的表面上产生泡沫层。该泡沫层充当覆盖物以减少有害雾的空中传播的发射物。然而，这样的泡沫层的缺点是在泡沫内积累高度可燃性气体例如氢或氧。为了避免泡沫的爆炸，用于镀覆工艺的设备必须包含防爆电气装置(explosion proveelectrically installation)。此外，必须避免可以引起一些电火花的任何类型的静电电荷。当建立镀覆系统时，该防爆电气装置以及用于避免静电电荷的额外设施两者造成额外的成本。

作为这样的泡沫层的机械替代物，或者另外，使用排出装置用于镀覆设施。然而，这样的排出装置也必须是防爆的。

英国专利申请GB 2 250 515 A公开了一种用于电解回收金属的方法，包括电解该金属的酸性溶液，所述溶液含有溶解于其中的离子或阳离子聚电解质，其在所采用的电解条件下进行电离并在分子中具有疏水部分，使得所述浴表面的表面张力充分减少以产生泡沫。

US 2003/0111349 A1公开了含有机添加剂的电解溶液，所述有机添加剂选自所描述类型的添加剂(例如4，6-二羟基嘧啶)以减小在电解沉积工艺的阳极处的气体形成。

US 5,468,353公开了通过由包含形成某些氟代脂族非泡沫的表面活性剂的电解质电解沉积金属来基本上抑制或消除酸雾或喷雾在金属电解沉积槽上方(例如在通过溶剂提取得到的铜的电解沉积中)的形成。

US 4,484,990公开了通过由包含某些阳离子和/或两性离子氟代脂族表面活性剂的电解质电解沉积金属来基本上抑制或消除酸雾或喷雾在金属电解沉积槽上方(例如在通过溶剂提取得到的铜的电解沉积中)的形成。

US 2013/0056357 A1公开了用于电解质溶液的酸雾减轻剂。公开了磺酸盐、硫酸盐、或羧酸盐肩化(caped)或烷氧基化(alcoxylated)的防雾剂用于由电解质溶液抑制雾的方法中。

发明内容

然而，现有技术中采取的所有尝试显示各种缺点，例如所用的表面活性剂的环境缺点。因此，本发明的目的在于提供用于在基材表面上沉积减少空中传播的发射物的金属层的改进的水性电解质组合物。

本发明的另一个目的是提供用于在基材表面上沉积金属层的方法，在该方法中显著降低或者消除了空中传播的发射物的形成。

关于水性电解质组合物，通过根据权利要求1的组合物解决了本发明的目的。

优选实施方案的详细描述

因此，提供了用于在基材表面上沉积金属层的水性电解质组合物，其中所述组合物包含至少待沉积的金属的离子和至少一种表面活性剂，其中以实现所述组合物的动态表面张力≤35mN/m、优选<33mN/m、最优选≤30mN/m的浓度包含所述表面活性剂。

出乎预料的是，发现组合物的动态表面张力影响空中传播的发射物的形成。发现将所述组合物的动态表面张力设定为≤35mN/m的值显著减少空中传播的发射物的形成，从而可降低或甚至避免有害的雾。该空中传播的发射物由在电极处产生的气泡(出现在电解质的表面)所致。在表面处，这些气泡膨胀高于液体并破裂，由此将截留气体释放到大气中。气泡壁中的液体在气泡壁即将破裂之前由电解质溶液组成。当液体壁破裂时，其崩解成容易变成空气传播的极小滴。该工序的宏观效应是在镀覆槽上方产生侵蚀性的雾。这样的雾可容易地在整个工件中迁移。

通过将所述电解质组合物的动态表面张力降低至低于35mN/m的值，在电极处产生的气泡变得非常小。由于气泡尺寸的减小，所述气泡的液体壁变得薄得多，这又导致当气泡在电解质组合物的表面上崩解时降低的力。虽然不受这种理论束缚，申请人认为在崩解时这种较小的力一方面与气泡的液体壁中减少量的液体一起，另一方面导致空中传播的发射物的减少或避免的有益效果。

可以通过称为利用气泡压力张力计的气泡压力张力测量法的方法来测量与所述水性电解质组合物相关的动态表面张力。在气泡压力张力计中在待分析的溶液中以限定的气泡形成速率产生气泡。通过具有已知半径的毛细管将气泡引入所述溶液中。测量毛细管内的压力。在该过程期间压力将通过将被系统认识到的最大值。该检测方法与在电解镀覆工艺期间的气体形成效果高度相当，因此与避免空中传播的发射物的问题最相关。

根据本发明的优选实施方案，本发明的水性电解质组合物中使用的表面活性剂是通式为C_NF_MH_ZSO₂X的至少一种表面活性剂，其中N是≥6和≤22之间、优选≥7和≤20之间的整数，M≤2N，Z＝2N+1-M，且X为F、Cl或Br之一。出乎预料地发现这样的非全氟化但部分氟化的表面活性剂能够提供所要求保护的范围内的动态表面张力，而同时对环境为无害的。根据上述通式的表面活性剂的一种示例是3,3,4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛烷磺酰氯。这是例如可从E.I.du>

根据本发明的另一个实施方案，在所述电解质组合物中以≥0.0000001重量％和≤0.000002重量％之间、优选≥0.0000004重量％和≤0.0000015重量％之间的浓度范围包含所述部分氟化的表面活性剂。

在本发明的优选实施方案中，在标准温度即20℃下测量所述组合物的动态表面张力。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述电解质组合物包含消泡剂。在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，所述消泡剂是水基组合物，该水基组合物包含至少一种选自盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、丙二酸、苹果酸和乳酸的酸和根据通式C_NX_MH_ZOH的卤代醇的至少一种酯，其中N是≥6和≤22之间、优选≥6和≤18之间的整数，X为F、Cl或Br，M≤2N，且Z＝2N+1-M。

添加消泡剂避免了泡沫层在电解质组合物的表面上形成，否则爆炸性气体例如氢或氧可在该泡沫层中累积。

优选地，可以在所述电解质组合物中以≥0.0001重量％和≤0.005重量％之间、优选≥0.0002重量％和≤0.002重量％之间、最优选≥0.0002重量％和≤0.001重量％之间的浓度范围包含所述消泡剂。

根据本发明的另一个优选实施方案，所述组合物包含根据通式C_NF_MH_ZSO₂0H的磺酸，其中N是≥6和≤22之间、优选≥7和≤20之间的整数，M≤2N，且Z＝2N+1-M。

优选地，可以在所述电解质组合物中以≥0.0008重量％和≤0.0005重量％之间、优选≥0.0001重量％和≤0.0025重量％之间、最优选≥0.0012重量％和≤0.002重量％之间的浓度范围包含所述磺酸。

虽然根据本发明的电解质组合物可以适用于任何种类的待在基材表面上沉积的金属，但是在本发明的优选实施方案中，待沉积以及在所述电解质组合物中包含其离子的所述金属是至少一种选自铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、镓(Ga)、钨(W)、硒(Se)、碲(Te)、锰(Mn)、铋(Bi)、钴(Co)、锡(Sn)和镉(Cd)的金属。

另一方面，本发明涉及一种方法。因此，提供了用于在基材表面上沉积金属层的方法，所述方法包括以下步骤：

-提供基材，应在所述基材上沉积金属层；

-提供如上所述根据本发明的水性电解质组合物；

-使所述水性电解质组合物与应在其上沉积所述金属层的基材的表面接触；

其中所述提供所述水性电解质组合物的步骤包括以下步骤：

-提供水性碱电解质，所述碱电解质以足以能够沉积金属层的浓度包含至少待沉积的金属的离子；和

-向所述碱电解质添加水性表面活性剂组合物，其中所述表面活性剂组合物包含：通式为C_NF_MH_ZSO₂X的至少一种表面活性剂，其中N是≥6和≤22之间、优选≥7和≤20之间的整数，M≤2N，Z＝2N+1-M，且X为F、Cl或Br之一；和为水基组合物的至少一种消泡剂，所述水基组合物包含至少一种选自盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、丙二酸、苹果酸和乳酸的酸和根据通式C_NX_MH_ZOH的卤代醇的至少一种酯，其中N是≥6和≤22之间、优选≥6和≤18之间的整数，X为F、Cl或Br，M≤2N，且Z＝2N+1-M；和根据通式C_NF_MH_ZSO₂0H的至少一种磺酸，其中N是≥6和≤22之间、优选≥7和≤20之间的整数，M≤2N，且Z＝2N+1-M，其中向所述碱电解质添加所述水性表面活性剂组合物以提供≤35mN/m的动态表面张力。

根据本发明的优选实施方案，所述方法包括通过连续或间或地添加如上所述的水性表面活性剂组合物来将所述水性电解质组合物的动态表面张力保持≤35mN/m水平的步骤。

根据本发明的另一个优选实施方案，待沉积的金属是至少一种选自Cu、Ni、Cr、Ag、Au、Pt、Zn、Fe、In、Ga、W、Se、Te、Mn、Bi、Co、Sn和Cd的金属。

根据本发明的另一个实施方案，在使所述基材表面与所述电解质组合物接触之前通过向所述碱电解质添加至少一种还原剂来自动催化地进行所述金属层在所述基材表面上的沉积。可替代地，通过在所述基材与阳极之间施加电流来电流地进行沉积。

根据本发明的另一方面，公开了表面活性剂组合物在用于沉积至少一种选自Cu、Ni、Cr、Ag、Au、Pt、Zn、Fe、In、Ga、W、Se、Te、Mn、Bi、Co、Sn和Cd的金属的电解质中的用途，其中所述表面活性剂组合物包含：通式为C_NF_MH_ZSO₂X的至少一种表面活性剂，其中N是≥6和≤22之间、优选≥7和≤20之间的整数，M≤2N，Z＝2N+1-M，且X为F、Cl或Br之一；为水基组合物的至少一种消泡剂，所述水基组合物包含至少一种选自盐酸、硫酸、烷基磺酸、磷酸、膦酸、丙二酸、苹果酸和乳酸的酸和根据通式C_NX_MH_ZOH的卤代醇的至少一种酯，其中N是≥6和≤22之间、优选≥6和≤18之间的整数，X为F、Cl或Br，M≤2N，且Z＝2N+1-M；和根据通式C_NF_MH_ZSO₂0H的至少一种磺酸，其中N是≥6和≤22之间、优选≥7和≤20之间的整数，M≤2N，且Z＝2N+1-M。

根据本发明的另一个方面，用于在碱性镀锌工艺中在基材表面上沉积金属层的水性电解质组合物，其中在溶解室中制备的溶液与镀覆槽分开，在该溶解室中在高碱性溶液中溶解锌片或锌棒。通常，在这样的溶解期间出现高放气，这导致空中传播的发射物。通过以实现所述组合物的动态表面张力≤35mN/m、优选≤33mN/m、最优选≤30mN/m的浓度提供至少一种表面活性剂，可以显著降低空中传播的发射物的形成，从而可避免溶解室的覆盖。

通过实施方案和附图进一步描述本发明，而所述实施方案和附图对本发明的范围均不具有任何限制作用。

实施例1：

向由300g/l的铬酸、3.75g/l硫酸盐(以硫酸形式添加)和50ml/1的催化剂(ANKOR 1127补充溶液，可自Enthone Inc获得)组成的碱电解质，以各种浓度即0ml/1、1ml/1、2ml/1、3ml/1和4ml/1添加甲二磺酸。在20℃下通过气泡压力张力计测量所得混合物的动态表面张力。在图1中示出结果。

图1示出了在20℃下以我们的气泡压力张力计(SITA scienceline t60)进行的测量的结果。测量了气泡寿命。这允许计算动态表面张力。通过液体中分子彼此的吸引产生表面张力。如果在介质的内部观察到分子，那么其会被所有相邻分子等效地吸引。该效果在于：采用相同的力将其吸引到所有侧，使得所得的力为零。另一方面，如果分子位于液体表面处，则来自介质内部的吸引在一侧上起到更多作用，然而没有来自另一侧的更多分子。因此将所得的力引导朝向液体的内部。在微观级别上，这使得液滴是圆形的，因为以这样的方式液体的表面被最小化。因此，将表面张力定义为使表面增加限定值所需的能量，由此最小表面对应于最小能量。通过测试液体的分子之间的吸引，液体内的气泡还经受这些力，即表面张力压缩液体内形成的气泡。所得的压力随着减小的气泡半径而升高。与气泡外侧相比的这种升高的压力用于测量表面张力。

通过毛细管将空气泵送至液体中。这样产生的气泡的表面突出并且所述气泡半径连续地下降。在这个过程期间压力升高到最大值，在该最大值处气泡具有其最小半径。这个半径等于毛细管的半径，并形成半球。在通过这一点后气泡爆裂和破裂离开毛细管。现在，新的气泡可在毛细管的尖端处形成，在此过程期间可以测量所述气泡中的压力特性过程。由该压力特性过程可计算出表面张力。

实施例2：

使用具有15g/l的镍、40g/1的次磷酸钠、35g/l的羟基羧酸(例如乳酸)、2.5g/1的羟基多元羧酸(例如丙二酸)、1g/l的碘化钾和0.5mg/1的稳定剂(锑，以氯化锑形式添加)的无电镀镍浴，并且添加0.0008重量％的消泡剂。没有观察到由析出的氢所产生的任何空中传播的发射物。

实施例3：

向由300g/l的铬酸、3.75g/l硫酸盐(以硫酸形式添加)和50ml/1的催化剂(ANKOR 1127补充溶液，可自Enthone Inc获得)组成的碱电解质，以最高至约4ml/1的各种浓度例如介于1ml/1和4ml/1之间(例如0ml/1、1ml/1、2ml/1、3ml/1和4ml/1)添加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟辛烷磺酰氯。当在镀铬工艺中使用该电解质时，没有观察到由析出的氢所产生的任何空中传播的发射物。

实施例4(比较)：

向由300g/l的铬酸、3.75g/l硫酸盐(以硫酸形式添加)和50ml/1的催化剂(ANKOR 1127补充溶液，可自Enthone Inc获得)组成的碱电解质，以最高至约4ml/1的各种浓度添加3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十三氟辛烷磺酰氯。

另外，添加其它表面活性剂，例如浓度为8ml/1的全氟化膦酸酯。在20℃下通过气泡压力张力计测量所得混合物的动态表面张力。当在镀铬工艺中使用该电解质时，存在由析出的氢所观察到的显著空中传播的发射物。

当引入本发明或其一个(或多个)优选实施方案的要素时，冠词“是(are)”、“一种”、“该”和“所述”旨在意味着存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包括性的并且意味着可存在除了所列的要素以外的额外要素。

由于可以对上述内容进行各种变化而不偏离本发明的范围，因而在上面的说明中所包含的和附图中所示的所有内容应该解释为说明性的而不是限制性的。本发明的范围由所附的权利要求书所定义，并且可以做出不背离本发明范围的对于上述实施方案的改变。