新型脂环式酯化合物的制造方法、新型脂环式酯化合物、将其聚合的(甲基)丙烯酸系共聚物、和包含其的感光性树脂组合物

摘要

本发明提供作为化学放大型抗蚀剂的无损图案形状、耐干蚀刻性、耐热性等基本物性，且提高灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度(LER)的平衡良好的抗蚀剂和抗蚀剂用化合物。通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法、通式(1)的脂环式酯化合物、和将其聚合得到的(甲基)丙烯酸系共聚物与其的感光性树脂组合物。一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使通式(4)的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应。

说明书

技术领域

本发明涉及KrF和ArF、F2准分子激光用抗蚀剂、X射线、电子射线、EUV(远紫外线)用化学放大型抗蚀剂等光学材料以及耐热性、耐化学药品性、透光性优异的树脂组合物、可以用作其它各种工业用树脂组合物的原料的新型脂环式酯化合物、(甲基)丙烯酸系共聚物和包含它的感光性树脂组合物。

背景技术

对于半导体器件，作为存储器件的闪速存储器的大容量化、手机、面向智能手机的高分辨率相机的图像传感器等的市场的扩展，从而存在对进一步微细化的强烈要求。在该各种电子器件制造中，广泛利用光刻法。光刻是通过使光源短波长化来推进微细化。作为光源使用KrF准分子激光以下的短波长光源时，一般使用化学放大型抗蚀剂，其组成一般为主剂的功能性树脂和包含光产酸剂、进一步包含数种添加剂的溶液。其中，作为主剂的功能性树脂所具备的蚀刻耐性、基板密合性、对使用的光源的透明性、显影速度等特性的各特性平衡良好是重要的，决定着抗蚀剂性能。

KrF准分子激光用光致抗蚀剂使用的功能性树脂一般为以乙烯基化合物、丙烯酸酯等为重复单元的高分子。例如，提案有KrF准分子激光光刻用抗蚀剂为羟基苯乙烯系树脂(专利文献1)、ArF准分子激光光刻用抗蚀剂为以金刚烷基(甲基)丙烯酸酯为基本骨架的丙烯酸系树脂(专利文献2～6)，其基本骨架逐渐确定。但是，没有使用单一的重复单元。理由是因为单一的重复单元不能完全满足蚀刻耐性等特性。实际上，使用具有多个用于提高各特性的官能团的重复单元、即使用2种类以上制成共聚物来制成功能性树脂，进一步向该功能性树脂中添加光产酸剂等并使其溶解于溶剂，用作感光性树 脂组合物。

近年的光刻工艺进一步进行微细化，ArF准分子激光光刻随着浸没曝光、进一步继续向着双重图案曝光进步，并且利用作为下一代光刻技术受到注目的远紫外线(EUV)的光刻、电子射线的直接描画也继续得到各种各样的开发。

虽然为了微细化的开发还在继续，但随着回路宽度的缩小，曝光后由光产酸剂产生的酸的扩散造成对比度劣化的影响变得更深刻。其中，作为控制酸扩散的方法，提案有增大光产酸剂的结构的方法(非专利文献1)、包含具有光产酸剂的单体的树脂(专利文献7、非专利文献2)。还提案有抗蚀剂聚合物的侧链部分在现有基础上延长来阻碍酸的扩散路径的方法(专利文献8、9)。

另外，对于双重图案技术，正在研究使用第一抗蚀剂材料，通过光刻形成第一图案后，保持第一抗蚀剂图案原样由第二抗蚀剂材料形成图案，同时进行干蚀刻的LLE(litho-litho-ech)工艺。该工艺中，通过加热处理利用交联反应进行图案的不溶化，但此处第一抗蚀剂材料的玻璃化转变温度低则产生图案的流动，因此不优选。

其中，具有酰胺键和金刚烷结构的光致抗蚀剂聚合物虽在专利文献10～11提出，但没有实际上制造的例子，是否可以用作实际上光致抗蚀剂聚合物尚不明确。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-243474号公报

专利文献2：日本特开平4-39665号公报

专利文献3：日本特开平10-319595号公报

专利文献4：日本特开2000-26446号公报

专利文献5：日本特开2003-167346号公报

专利文献6：日本特开2004-323704号公报

专利文献7：日本特开2012-168502号公报

专利文献8：日本特开2005-331918号公报

专利文献9：日本特开2008-129388号公报

专利文献10：日本特开2011-123143号公报

专利文献11：国际公开2011/34007号公报

专利文献12：国际公开2012/8546号公报

非专利文献

非专利文献1：SPIE，8325-10(2012)

非专利文献2：SPIE，8322-07(2012)

发明内容

发明要解决的问题

由这些事实，强烈要求开发对于作为感光性树脂组合物的基本特性不产生不良影响，可以达成灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度的提高，且具有高玻璃化转变温度，矩形性优异的感光性树脂组合物。

本发明的目的在于提供作为感应KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光X射线、电子射线、EUV的化学放大型抗蚀剂，解决上述课题，并且今后也可以对应日益发展的半导体基板回路的微细化的化合物及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等以解决上述各课题为目的进行了深入研究，结果发现具有通式(1)表示的长链结构、还具有含酰胺键和羟基的金刚烷结构的新型脂环式酯化合物和包含该脂环式酯化合物为重复单元的感光性树脂组合物是在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子射线或者EUV(远紫外线)实施的光刻操作中，可以期待能够解决灵敏度良好并且使 分辨率、线边缘粗糙度等各种抗蚀剂性能提高，具有高玻璃化转变温度，矩形性优异，半导体基板回路的微细化的上述各课题的解决的有用的化合物，从而完成本发明。另外，本发明包含上述新型脂环式酯化合物的制造方法，根据其制造方法，可以以高收率有效地制造新型脂环式酯化合物。

更具体而言，本发明如下。

(I)一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²和R³任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R⁴表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基。)

使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使通式(4)的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应。

(式中，R²和R³与通式(1)相同。)

H₂N-R⁴-OH···(3)

(式中，R⁴与通式(1)相同。)

(式中，R²、R³和R⁴与通式(1)相同。)

(II)根据上述(I)所述的脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其包括：如下述式所示通过加热通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺进行脱水缩合，由此制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物的工序。

(III)一种脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，其为通式(1)表示的脂环式酯化合物的制造方法，

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²和R³任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R⁴表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基。)

使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯反应以制造通式(1)表示的脂环式酯化合物。

(式中，R⁷和R³与通式(1)相同。)

(式中，R¹和R⁴与通式(1)相同。)

(IV)根据上述(III)所述的脂环式酯化合物的制造方法，其特征在于，在通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的下述式所示的反应中使用脱水缩合剂。

(V)一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其包含将上述(I)～上述(IV)中任一项所述的制造方法制造的脂环式酯化合物进行聚合而得到的通式(6)的重复单元。

(式中，R¹～R⁴与通式(1)相同。)

(VI)根据上述(V)所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，其还包含通式(7)或(8)表示的至少一种重复单元、以及通式(9)或(10)表示的至少一种重复单元。

(式中，R⁵表示氢或甲基，R⁶表示碳数1～4的烷基，R⁷表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基。)

(式中，R⁸表示氢或甲基，R⁹～R¹⁰任选相同或不同，各自独立地表示碳数1～4的烷基，R¹¹表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基或脂环式烷基。)

(式中，R¹²表示氢或甲基，Z表示亚甲基(-CH₂-)或氧基(-O-)，X任选相同或不同，各自独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基酯基或碳数1～4的醇盐基，l表示0～2。)

(式中，R¹³表示氢或甲基，m表示1～3，R¹⁴表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n表示0～2。)

(VII)一种感光性树脂组合物，其包含上述(V)或(VI)所述的(甲基)丙烯酸系共聚物和光产酸剂。

(VIII)一种脂环式酯化合物，其以通式(1)表示。

(式中，R¹表示氢原子或甲基，R²和R³任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～10的环状、直链状或支链状的烷基、芳基、环烷基、碳数1～10的烷氧基、芳氧基、碳数2～6的酰氧基、卤素基团，R⁴表示碳数2～5的直链状或支链状的亚烷基。)

发明的效果

本发明的脂环式酯化合物作为利用耐热性、表面硬度、耐化学药品性的各种功能性聚合物等的各种树脂组合物的原料是适宜的，尤其是，在用作KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子射线、EUV(远紫外线)用化学放大型抗蚀剂的共聚物的成分时，可以提高分辨率、线边缘粗糙度。

具体实施方式

以下对本发明进行更详细说明。本发明的具有包含酰胺键和羟基的金刚 烷结构的脂环式酯化合物如通式(1)所示。

本发明的通式(1)表示的脂环式酯化合物如下得到：使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物后，使其与(甲基)丙烯酸反应(制造方法1)。或者，通过通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反应得到(制造方法2)。

(式中，R²和R³与通式(1)相同。)

H₂N-R⁴-OH...(3)

(式中，R⁴与通式(1)相同。)

(式中，R²、R³和R⁴与通式(1)相同。)

(式中，R¹和R⁴与通式(1)相同。)

本发明的通式(1)表示的脂环式酯化合物具体而言可以如下所示。

作为本发明中可以使用的通式(2)表示的金刚烷化合物，具体而言可列举出：3-羟基-1-金刚烷羧酸、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷羧酸、5-乙基-3-羟基-1-金刚烷羧酸、3,5-二羟基-1-金刚烷羧酸。

本发明使用的通式(3)表示的羟基烷基胺具体而言可以如下所示。

本发明使用的通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯具体而言可以如下所示。

和它们的盐。

通式(1)的脂环式酯化合物中，R⁴为碳数2～5个的较长链的亚烷基，因此确保极性低的部位。由此，可以防止由上述光产酸剂产生的酸的扩散。因此，使用了通式(1)的脂环式酯化合物的感光性树脂组合物可以实现仅在必要的区域的选择性曝光，最小分辨率小且灵敏度高。

另外，通式(1)的R²和R³的至少一者优选不是羟基。R²和R³均不为羟>2和R³的任一者为羟基的二元醇体的脂环式酯化合物具有适度的极性，因此包含使用这样的脂环式酯化合物形成的(甲基)丙烯酸系共聚物的感光性树脂组合物可以确认以下效果。即，包含适度极性的(甲基)丙烯酸系共聚物的感光性树脂组合物，在碱显影工序中可以使未曝光部的水溶性与曝光部相比抑制大幅降低，可以防止膜减少、图案溶解。另外，适度的极性的(甲基)丙烯酸系共聚物代表性的抗蚀剂溶剂例如对丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)环己烷的溶解性也优异。

进一步，上述一元醇体或二元醇体的脂环式酯化合物与例如三元醇体相比，通常可以容易地得到，另外，在生成一元醇体或二元醇体的金刚烷化合物(参照下述式(2))的反应中，可以容易地在金刚烷骨架选择性地导入单一的羧基。

〈制造方法1〉

描述制造方法1。制造方法1涉及上述(I)和(II)的本发明。使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应以制造通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物时，理想的是通过加热的脱水缩合法。酰卤化法中，原料的通式(2)表示的金刚烷化合物的羟基被卤化，另外，N,N’-二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的反应得不到目标产物，因此不优选。通式(3)的羟基烷基胺的添加量相对于通式(2)的金刚烷化合物为0.3～20.0当量，优选为0.5～10.0当量，进一步优选处于0.8～5.0的范围。若处于该范围，则反应充分进行，添加量过多则剩余的羟基烷基胺的去除变得困难，因此不优选。

通式(2)的金刚烷化合物与通式(3)的羟基烷基胺的反应为平衡反应，因此需要将反应中生成的水从体系中去除，反应装置需要蒸馏装置。该反应需要设定为高温条件。具体的反应条件应根据基质浓度、使用的催化剂设定适当的条件，一般反应温度为130℃～250℃，优选为140℃～220℃，进一步优选为150℃～200℃，反应时间为1小时～30小时，优选为2小时～20小时，进一步优选为3小时～10小时，压力可以在常压、减压下或加压下进行。另外，反应可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法进行。

本发明中，作为通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(3)表示的羟基烷基胺反应时所用的溶剂，具体而言可列举出：二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,2-二丁氧基乙烷、硝基苯、二甲基亚砜、环丁砜，也可以无溶剂实施。

使本发明的通式(4)表示的金刚烷酰胺化合物与(甲基)丙烯酸反应以制造通式(1)表示的脂环式酯化合物时，可以使用：使用(甲基)丙烯酸酐的酸酐法，使用(甲基)丙烯酰氯等的酰卤法，由脱水缩合剂、例如＜制造方法2＞栏中后述的脱水缩合剂的酯化这样的公知的酯化反应。其中，为了提高与键合于金刚烷基的羟基的选择性，理想的是利用酸酐法、脱水缩合剂的酯化。

〈制造方法2〉

描述制造方法2。制造方法2涉及上述(III)和(IV)的本发明。使本发明的通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯反应以制造通式(1)表示的脂环式酯化合物时，脱水缩合剂使用简便，因此优选。具体而言可列举出：N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐这样的碳二亚胺系脱水缩合剂，2,4,6-三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6-三氯苯甲酰氯这样的来自混合酸酐的脱水缩合剂、碳酸双(五氟苯基)这样的来自活性酯的脱水缩合剂。脱水缩合剂的添加量相对于金刚烷化合物为1.0～10.0当量，优选为1.1～5.0当量，进一步优选为1.3～3.0当量。若处于该范围，则反应充分进行，去除剩余的脱水缩合剂的麻烦少，因此优选。另外，也可以适宜使用酯化缩合催化剂。具体而言可列举出五氟苯磺酸二均三甲苯基铵盐。脱水缩合剂的添加量相对于金刚烷化合物优选为0.001～0.1当量，进一步优选为0.005～0.05当量。若处于该范围，则反应进行充分、在经济上也优选。

在使用碳二亚胺系脱水缩合剂时，助催化剂的添加是优选的。具体而言，可列举出：已知在脱水缩合反应中与碳二亚胺系脱水缩合剂并用的吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-氮杂苯并三唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、4-硝基苯酚。添加助催化剂的 量优选为0.001～0.1当量，进一步优选为0.005～0.05当量。若处于该范围，则反应进行充分、在经济上也优选。

在该反应中使用通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的盐时，理想的是添加中和其的碱性化合物。具体而言可列举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、N,N-二甲基苯胺、苯二甲胺、二苯基甲基胺、三苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶。碱性化合物的添加量相对于(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的盐为0.5～3当量，优选为0.7～2当量，进一步优选为0.9～1.5当量。

本发明中，作为使通式(2)表示的金刚烷化合物与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯反应以制造通式(1)表示的脂环式酯化合物时所用的溶剂，可列举出：二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。根据使用的脱水缩合剂而所适宜的溶剂不同，在使用碳二亚胺系脱水剂缩合剂时，优选使用介电常数低的溶剂。公知的碳二亚胺系脱水剂缩合剂对变为酰基脲的副反应的抑制是重要的，因此溶剂的选择是重要的。氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等氯系溶剂抑制副反应的对酰基脲的重排反应，可以适宜使用。溶剂量相对于通式(2)表示的金刚烷化合物1重量份为1～100重量份，优选为3～10重量份的比例，酰基脲为由活性种的酰基异脲按照1分子反应生成，因此基质浓度越高越好，进行与通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反应，收率提高。

上述具体的反应条件应根据基质浓度、使用的催化剂设定适当的条件，一般反应温度为-20℃～150℃，更优选为-10℃～100℃，进一步优选为0℃～80℃、反应时间为10分钟～72小时，优选为30分钟～48小时，进一步优选为1小时～24小时、压力可以在常压、减压或加压下进行。另外，反应可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法进行。

上述的制造方法1、制造方法2的反应可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，只 要是一般的阻聚剂就没有特别的限制，可列举出：2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-N-甲苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、N,N’-二甲基对亚硝基苯胺等亚硝基化合物、吩噻嗪、亚甲蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、4-羟基二苯胺、氨基苯酚等胺类、羟基喹啉、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、氢醌单甲醚等醌类、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等苯酚类、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类、环己酮肟、对醌二肟等肟类、二烷基硫代二丙酸酯等。作为添加量，相对于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、通式(5)表示的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯100重量份为0.001～10重量份，优选为0.01～1重量份。

根据以上制法得到的通式(1)表示的脂环式酯化合物，一般而言，理想的是用公知的纯化方法的水洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱、活性炭等分离纯化方法、这些的组合的方法，分离纯化成所期望的高纯度单体。具体而言，通过对反应液进行水洗处理，可去除过剩的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物、催化剂等添加物。反应中使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐这样的水溶性碳二亚胺系脱水缩合剂时，通过水洗处理同时去除剩余的脱水缩合剂和副反应生成的脲。此时，洗涤水中可以包含氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等适当的无机盐，也可以进行氢氧化钠水溶液等的碱洗涤。进一步，作为抗蚀剂单体，要求金属杂质的降低化，因此为了去除金属杂质可以进行利用酸洗涤、离子交换树脂的金属去除。作为酸洗涤使用的酸，可列举出：盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等无机酸溶液和草酸水溶液等有机酸溶液。洗涤时，可以向反应液添加有机溶剂等，添加的有机溶剂可以使用与反应中使用的物质相同的物质，也可以使用不同的物质，但通常优选使用与水的分离好、极性小的溶剂。进一步可以通过重结晶提高纯度。

将本发明的通式(1)表示的脂环式酯化合物共聚得到的(甲基)丙烯酸系共聚物可以用于在光致抗蚀剂中使用的功能性树脂。本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物包含选自通式(6)、通式(7)～(8)的至少一种和选自通式(9)～(10)的至少一种的重复单元。需要说明的是，通式(6)的重复单元可以将通式(1)表示的脂环式酯化合物作为原料得到。

(式中，R¹～R⁴与通式(1)相同。)

(式中，R⁵表示氢或甲基，R⁶表示碳数1～4的烷基，R⁷表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基。)

(式中，R⁸表示氢或甲基，R⁹～R¹⁰任选相同或不同，各自独立地表示碳>11表示碳数1～4的烷基或可以包含羟基的碳数5～20的环烷基、脂环式烷基。)

(式中，R¹²表示氢或甲基，Z表示亚甲基(-CH₂-)或氧基(-O-)，X任选相同或不同，各自独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基酯基、碳数1～4的醇盐基，l表示0～2。)

(式中，R¹³表示氢或甲基，m表示1～3，R¹⁴表示甲基、乙基、羟基、卤素基团，n表示0～2。)

作为通式(7)表示的重复单元的原料，可列举出：2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4：5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷等。

作为通式(8)表示的重复单元的原料，可列举出：2-环己基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(3-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。

作为通式(9)表示的重复单元的原料，可列举出：2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、9-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-三环[4.2.1.0^4,8]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷-6-甲腈等。

作为通式(10)表示的重复单元的原料，可列举出：α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酰氧基泛酰内酯等。

通式(7)和(8)表示的重复单元具有用酸解离的功能。它们为大致相同程度的性能，通过包含这些重复单元的至少一种，与曝光时由光产酸剂产生的酸反应产生羧酸基，可以向碱可溶性物质变换。

另外，通式(9)和(10)表示的重复单元具有内酯基，他们具有大致相同程度的功能。通过包含这些重复单元的至少一种，可以提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液的亲和性，可以用于光刻。

对于包含通式(6)、和通式(7)～(8)、和通式(9)～(10)表示的重复单元的(甲基)丙烯酸系共聚物的共聚比，通式(6)的重复单元优选的是在总重复单元中包含5重量％～40重量％，通式(7)～(8)的重复单元的至少1种类优选的是在总重复单元中包含20重量％～50重量％，通式(9)～(10)的重复单元的至少1种类优选在总重复单元中包含15重量％～50重量％。

此处，通式(6)～(8)、和通式(9)～(10)、和通式(11)～(12)的共聚比的总计设为100重量％。并且，对于本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物，除通式(6)～(12)的重复单元以外，还可以按照以共聚比计为20重量％以下包含其它重复单元，更优选为10重量％以下。

聚合中，一般而言，作为重复单元的单体在溶剂溶解，添加催化剂并一边加热或者冷却一边实施反应。聚合反应的条件可以根据引发剂的种类、热、光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等任意设定，对于本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合可以通过以下公知的方法实施：使用偶氮二异丁腈、过氧化物等自由基产生剂的自由基聚合、利用烷基锂、Grignard试剂等催化剂的离子聚合等。

作为本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应所用的溶剂，可例示出：2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等烷烃类、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇单甲醚等醇类、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等羧酸酯类，这些溶剂可以单独使用或2种类以上混合使用。

本发明中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物可通过公知的方法进行纯化。具体而言，对于金属杂质的去除，可组合超滤、微滤、酸洗涤、导电率为10mS/m以下的水洗涤、萃取而进行。在进行酸洗涤时，作为加入的酸，可列举出水溶性的酸即甲酸、醋酸、丙酸等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，考虑到与反应液的分离性时，优选使用无机酸。另外，对于低聚物类的去除，可组合超滤、微滤、析晶、再结晶、萃取、导电率为10mS/m以下的水洗涤等而实施。

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下，称“Mw”。)优选为1000～500000，进一步优选为3000～100000。另外，(甲基)丙烯酸系共聚物的Mw与用GPC测定的聚苯乙烯换算数平均分子量(以下，称“Mn”。)之比(Mw/Mn)通常为1～10，优选为1～5。另外，本发明中(甲基)丙烯酸系共聚物可以单独使用或者混合2种以上使用。

本发明的感光性树脂组合物也可以将上述(甲基)丙烯酸系聚合物和光产酸剂溶解在溶剂中使用。作为通常使用的溶剂，例如可列举出：2-戊酮、2- 己酮等直链状酮类、环戊酮、环己酮等环状酮类、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚类、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯类、环己醇、1-辛醇等醇类、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

光产酸剂根据曝光光波长，从可以用作化学放大型抗蚀剂组合物的产酸剂的物质之中，在考虑到抗蚀剂涂膜的厚度范围、其自身的光吸收系数的基础上，可以适宜选择。光产酸剂可以单独使用或者混合2种以上使用。产酸剂使用量每(甲基)丙烯酸系共聚物100重量份，优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.5～15重量份。

远紫外线区域中，作为可利用的光产酸剂，例如可列举出：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物和重氮甲烷化合物等。其中，对于KrF准分子激光、EUV、电子射线，锍盐、碘盐、鏻盐、重氮盐、吡啶盐等鎓盐化合物是适宜的。具体而言可列举出：三苯基三氟甲基磺酸锍盐、三苯基九氟丁酸锍盐、三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基萘磺酸锍盐、(羟基苯基)苄基甲基甲苯磺酸锍盐、二苯基三氟甲基磺酸碘盐、二苯基芘磺酸碘盐、二苯基十二烷基苯磺酸碘盐、二苯基六氟锑酸碘盐等。

通过曝光控制由产酸剂产生的酸的抗蚀剂被膜中的扩散现象，可以配混具有抑制在非曝光区域中不优选的化学反应作用的酸扩散控制剂。作为酸扩散控制剂，优选经抗蚀剂图案的形成工序中的曝光、加热处理而碱性不变化的含氮有机化合物。作为这样的含氮有机化合物，例如可列举出：正己胺、正庚胺、正辛胺等单烷基胺类；二正丁胺等二烷基胺类；三乙胺等三烷基胺类；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代三元醇胺类、三甲氧基乙胺、三甲氧基丙胺、三甲氧基丁胺、三乙氧基丁胺等三烷氧基烷基胺类；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯 胺、4-硝基苯胺、二苯胺等芳香族胺类等；乙二胺等胺化合物、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、尿素等脲化合物、咪唑、苯并咪唑等咪唑类、吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类，除此以外，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。酸扩散控制剂的配混量每(甲基)丙烯酸系共聚物100重量份通常为15重量份以下，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.005～5重量份。

进一步，本发明的感光性树脂组合物根据需要，也可以含有以往的化学放大型抗蚀剂组合物中利用的各种添加成分、例如，表面活性剂、猝灭剂、敏化剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。

在由本发明的感光性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，将前述制备的组合物溶液通过旋涂、浸涂、辊涂等适宜的涂布手段在例如，硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷等基板上进行涂布，由此形成抗蚀剂被膜，有时预先在50℃～200℃左右的温度下进行加热处理后介由规定的掩模图案进行曝光。涂膜的厚度例如为0.01～5μm，优选为0.02～1μm，更优选为0.02～0.1μm左右。对于曝光，可以利用各种波长的光线，例如可以利用紫外线、X射线等，例如，作为光源，适宜选择使用F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、EUV(波长13nm)、X射线、电子射线等。另外，曝光量等曝光条件根据感光性树脂组合物的配混组成、各添加剂的种类等适宜选定。

本发明中，为了稳定地形成高精度的微细图案，曝光后，优选在50～200℃的温度下进行30秒以上加热处理。此时，温度低于50℃则根据基板的种类而存在灵敏度的不均变广的担心。其后，利用碱显影液通常在10～50℃下10～200秒，优选在20～25℃下15～1200秒的条件下进行显影来形成规定的抗蚀剂图案。

作为上述碱显影液，使用将例如碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物，按照通常为 0.0001～10重量％，优选为0.01～5重量％，更优选为0.1～3重量％的浓度溶解而成的碱性水溶液。另外，对于包含上述碱性水溶液的显影液，也可以适宜添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。

本发明的感光性树脂组合物具有对基板的优异的密合性，具备碱可溶性，可以以高精度形成微细的图案。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中，新型(甲基)丙烯酸系化合物的纯度和收率由高效液相色谱(HPLC)确定、结构由¹H和¹³C-NMR确定。HPLC的测定条件如下。

＜HPLC测定条件＞

柱：化学物质评价机构L-column ODS L-C18(5μm、4.6φ×250mm)、洗脱溶剂：乙腈/水＝40/60(v/v)、流量：1ml/分钟、柱温度：40℃、检测器：RI

实施例1

＜3-羟基-N-(2-羟基乙基)金刚烷-1-甲酰胺的制造＞

在具备搅拌机、温度计、蒸馏用冷却器的100ml三口圆底烧瓶中加入3-羟基金刚烷-1-羧酸9.81g(0.05mol)、乙醇胺15.27g(0.25mol)，加热至150℃。从150℃经5小时升温至180℃，其间，将生成的水与乙醇胺蒸馏除去。反应结束后，将粘稠液体溶解在醋酸乙酯中，填装到硅胶柱中，用醋酸乙酯去除首段成分(日文：先頭成分)后，用醋酸乙酯/甲醇＝50/1(v/v)的洗脱溶剂进行分段纯化。减压蒸馏除去溶剂，得到为淡橙色固体的3-羟基-N-(2-羟基乙基)金刚烷-1-甲酰胺6.13g(收率51.3％)

¹H-NMR谱(氘代DMSO)：δ1.5～2.1ppm(14H、金刚烷)、3.1ppm(2H、>H₂-CH₂-OH)、3.3ppm(2H、-NH-CH₂-CH₂-O-)、4.5ppm(1H、-NH-CH₂-CH₂-OH)。

¹³C-NMR谱(氘代DMSO)：27.3、32.4、35.2、38.9、41.8、44.2ppm(金刚烷)、40.6ppm(-NH-CH₂-CH₂-OH)、57.3ppm(-NH-CH₂-CH₂-O-)、64.1ppm(OH键合处的金刚烷)、173.7ppm(金刚烷羧酸羰基)。

＜2-(3-羟基金刚烷-1-甲酰胺)乙基甲基丙烯酸酯的制造＞

在具备搅拌机、温度计、冷却器的200ml三口圆底烧瓶中，加入3-羟基-N-(2-羟基乙基)金刚烷-1-甲酰胺10.00g(41.6mmol)、4-二甲基氨基吡啶1.02g(8.32mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐15.95g(83.2mmol)，将甲基丙烯酸酸7.16g(83.2mmol)溶解于1,2-二氯乙烷50g中来进行添加。将反应液加热至40℃，搅拌7小时。其后停止加热，搅拌16小时使液温至室温。反应结束后，加入醋酸乙酯150ml，移至500ml分液漏斗，将有机层用离子交换水100g洗涤，回收有机层。进一步将洗涤水倒回分液漏斗，加入醋酸乙酯100ml，回收目标产物。合并有机层进行回收，加入对甲氧基苯酚15mg。将溶剂真空浓缩，用硅胶柱(洗脱溶剂：氯仿/甲醇＝10/1(v/v)、Rf值：0.35)分段纯化，加入对甲氧基苯酚10mg，蒸馏除去溶剂，由此得到为淡黄色固体的目标产物7.31g(收率56.7％)。

¹H-NMR谱(CDCl₃)：δ1.5～2.3ppm(14H、金刚烷)、1.9ppm(3H、甲基丙烯酰基的甲基)、3.5ppm(2H、-NH-CH₂-CH₂-O-)、4.2ppm(2H、-NH-CH₂-CH₂-O-)、5.6、6.1ppm(2H、甲基丙烯酰基双键)。

¹³C-NMR谱(CDCl₃)：15.5ppm(甲基丙烯酰基的甲基)、27.2、32.0、34.9、35.9、41.2、43.5ppm(金刚烷)、41.0ppm(-NH-CH₂-CH₂-O-)、60.3pm(OH键合处的金刚烷)、65.3ppm(-NH-CH₂-CH₂-O-)、123.4ppm(甲基丙烯酰基双键末端)、132.8ppm(甲基丙烯酰基羰基α位)、164.7ppm(甲基丙烯>

实施例2

＜树脂合成例1＞

使实施例1中得到的2-(3-羟基金刚烷-1-甲酰胺)乙基甲基丙烯酸酯(以下单体A1)3.08g、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷(以下，单体B1)4.97g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下，单体C1)3.39g、偶氮二异丁腈0.41g溶解到四氢呋喃120mL，在氮气气氛下、反应温度保持在60℃，使其聚合15小时(单体投料比为A1/B1/C1＝20/40/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加到600mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器过滤，用正己烷1000ml洗涤。回收白色粉末，在减压下40℃使其干燥一晩得到甲基丙烯酸共聚物P1 8.12g。

实施例3

＜树脂合成例2＞

使实施例1中得到的2-(3-羟基金刚烷-1-甲酰胺)乙基甲基丙烯酸酯(以下单体A1)3.07g、2-金刚烷基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷(以下，单体B2)5.25g、2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷(以下，单体C2)4.45g、偶氮二异丁腈0.41g溶解到四氢呋喃120mL，在氮气气氛下、反应温度保持在60℃，使其聚合15小时(单体投料比为A1/B2/C2＝20/40/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加到600mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器过滤，用正己烷1000ml洗涤。回收白色粉末，在减压下40℃使其干燥一晩得到甲基丙烯酸共聚物P2>

实施例4、5

＜抗蚀剂性能评价1＞

＜抗蚀剂图案形成＞

将得到的甲基丙烯酸共聚物100重量份和三苯基锍全氟丁基磺酸酯(MidoriKagaku Co.,Ltd.制造的TPS-109)10重量份按照共聚物浓度6.3重量％用乳酸乙酯溶剂溶解，制备感光性树脂组合物。在硅晶圆上涂布防反射 膜(日产化学公司制造的ARC-29)后，将该光致抗蚀剂用树脂组合物通过旋涂涂布成防反射膜状，形成厚度100nm的感光层。在热板上以温度90℃、60秒钟预烘焙后，用电子射线描绘装置(ELIONIX INC制造的ELS-7700)进行描绘。对各光致抗蚀剂用树脂组合物在最适化的温度下进行90秒钟后烘焙(PEB)，接着利用0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影，用纯水进行冲洗，得到线宽/线距图案。

将做成的线宽/线距图案用FE-SEM进行观察，使100nm的1:1的线宽/线距图案分辨的曝光量为最适曝光量Eop(μC/cm²)。进一步测定图案的粗糙(线边缘粗糙度：LER)。其结果示于表1。

[表1]

根据表2的结果，实施例4和5的感光性树脂组合物的R1和R2确认具有优异的特征。具体而言，任一实施例的感光性树脂组合物均不需要高PEB温度和最适曝光量，可以抑制图案的粗糙(LER)。