非水性酸性气体去除系统中的水控制

摘要

本发明涉及用于在酸性气体去除工艺中控制水的方法和系统，包括下述步骤：a)在吸收区域内用NAS吸收液体处理气体流；b)将加载酸性气体的NAS吸收液体引导至再生区域；c)将再生的NAS吸收液体引导至步骤a)；以及d)控制第一组条件和第二组条件。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求享有2014年2月13日提交的Coleman等人的第61/939,569号(律师案号第RTI13004USV号)的权益，其由此通过引用被全文并入。

关于联邦资助的研究或开发的声明

根据由美国能源部授予的经费第DEAR0000093号的政府支持做出本发明。政府对本发明享有某些权利。

1.发明领域

本发明大致涉及用于在酸性气体(AG)去除工艺中控制水的方法和系统的发现。

2.发明背景

2.1引言

来自发电或其他工业过程的温室气体和酸性气体(AG)排放物(CO₂、SO_x、NO_x、H₂S、COS、CS₂)是全球性的宏大问题。一直在探索着多种不同的方法来从燃烧物或其他源回收这样的气体。来自现有的且新的、即将出现的燃煤电厂的二氧化碳(CO₂)排放物的显著减少为减少温室气体排放和最终的全球气候变化带来了许多机会。在美国，约50％的发电厂容量来自燃煤电厂，这贡献了来自发电厂的CO₂排放物的约80％和总的CO₂排放物的约36％。Annual>2排放物的技术对将燃煤电厂保留在电厂投资组合中来说是非常重要的，如果颁布了气候变化法规的 话尤其如此。

当前，使用诸如基于烷基胺，如含水单乙醇胺(MEA)的溶剂体系的含水体系的常规CO₂捕集技术是极其昂贵的且如果被实施能够导致75％到100％的消费者电力成本(ICOE)增加。Existing>2Program>2相关的高的寄生功率负载和与工艺装置的建造规模和材料相关的高的资金成本。

1.1.非水性溶剂(NAS)酸性气体去除系统中的水平衡

非水性溶剂(NAS)酸性气体(AG)回收方法中的著作包括Heldebrandt等人的出版物，美国专利公布号US 2009/0136402、US2009/0220397以及PCT国际公布号WO 2009/097317，其公开了可逆的AG结合有机液体体系。这些系统允许来自混合气体流中的好几种酸性气体中的一种或更多种的分离和捕集，液体的传输，AG从离子液体的释放以及液体的再利用。它们公开了多种AG结合有机液体(BOL)，如NO₂BOL、SO₂BOL或CO₂BOL。

Wang等人公开了具有超强碱衍生的质子化离子液体(PIL)的CO₂捕集试剂。Wang等人2010Angew>2反应时形成液体碳酸盐、氨基甲酸盐或酚盐。

Lail等人的PCT国际公布号WO 2012/031274公开了具有由酸组分(氟化醇)与含氮碱(胺、脒或胍)形成的离子液体的AG去除溶剂体系。

Lail等人的PCT国际公布号WO 2012/031281公开了具有稀释剂和含氮碱(胺、脒或胍)的AG去除溶剂体系。

Bara的US 8506914 B2公开了包括N官能化的咪唑和胺的CO₂去除溶剂。

Davis和Perry的US 2013/0052109 A1公开了包含由与CO₂可逆地反应和/或对CO₂具有高亲和性的一种或更多种基团官能化的液体非水性硅基材料；和至少一种氨基醇化合物的CO₂吸收剂组合物。

通常，CO₂捕集工艺和AG涤气工艺中的水平衡通过控制水聚积的流 量来维持溶剂的期望水含量以避免(i)稀释溶剂且使工艺水过多或(ii)浓缩溶剂且使工艺缺乏水。AG去除工艺中的水平衡也是期望的，原因是许多工艺是开放的系统且水通常经由原料气体被引入系统并经由对工艺是特定的许多途径离开系统，这些途径通常包括处理过的气体、AG产物流以及含水污染物净化流。在一些时候，优选以维持整个水含量在最佳浓度或接近最佳浓度的方式操作工艺。维持含水的基于胺的CO₂捕集工艺中的水平衡的许多方法已经被开发并在工业上实施了60多年。

水经由原料气体流被引入AG工艺且具体经由烟气流用于CO₂去除工艺。水可以经由许多流离开系统，这些流包括处理过的气体、再生器的脱气(off-gas)或净化的液体水流。来自典型的配备有湿烟气脱硫(wFGD)单元的550MWe超临界粉化煤(SCPC)锅炉电厂的烟气流将包含约502,000lbs/h的水，因为其在～56.7℃(～16.7vol％)饱和[DOE-NETL-2010/1397]。对于许多CO₂去除工艺，设想此烟气流将被经由深度硫汽提器使用NaOH进一步脱硫至＜10ppm。深度SO₂汽提被描述为在最佳地在～40℃起作用且因此，烟气温度和水含量将相伴地降低。将烟气流的温度降低至40℃使水含量减小至7.38％且因而在烟气流中的进入CO₂吸收器的水的量从～502,000lbs/h减小至222,000lbs/h。为了使溶剂/工艺中的水聚积不是个问题，水必须被冷凝或被溶剂吸附/吸收。

对于具有中性水平衡(neutral water balance)的AG去除工艺，基于时间平均化的与进入相同量的水必须离开工艺。对于包括CO₂去除工艺的所有AG汽提工艺和利用基于水的溶剂和基于非水性溶剂的工艺来说，水平衡是必须的考虑因素。数十年来，已经开发并采用了许多方法/手段来解决此操作问题。控制AG去除工艺中的水含量的最通常实施的方法由Kvamsdal等人2010Int>2去除工艺中的水，Kvamsdal等人建议下述：(i)在吸收塔之前预先冷却烟气；(ii)水循环；以及(iii)在离开吸收塔时气体冷却。

在基于非水性溶剂(NAS)的AG去除工艺中，水也可以经由原料气体流如燃烧烟气被引入到系统中。然而，由于AG选择溶剂的非水性，即基于无水的性质，维持NAS工艺中的水平衡可能是复杂的。原料气体中的水可以通过与冷却剂NAS流如在吸收器中接触被冷凝，且如果水在NAS中具有可测量的溶解度，而不是其可以被NAS吸收或汽提。因此，水可以存在于NAS工艺中，作为NAS中的水可溶的且作为具有取决于水在NAS中的溶解度的分布的单独的富水相。由于NAS的低的水混溶性，在NAS AG去除工艺中形成单独的富水相的前景是高的。在NAS AG去除工艺中形成双相富NAS/富水混合物代表了相当大的加工和操作挑战。

最近，Katz等人的US专利公布号US 2013/0230440公开了用于从含水流诸如燃烧废气和水分离/回收去除AG的理论机械工艺。开始，流体流中的水被冷凝或溶解在酸性气体吸收液体中并被聚积为单独的水相。水在NAS中的聚积产生由富水相和富非水相组成的双相体系且富水相将经由机械分离与富含非水性溶剂的相分离以维持工艺的操作性和稳定性。冷凝的水或水相通过倾析和/或离心被去除。去除的水随后与处理过的气体流接触以再水合处理过的气体。

Katz等人的US专利公布号US 2013/0230440的若干缺点是明显的。首先，此方法要求形成可以经由机械分离来分离的双相溶剂。第二，由于工艺的规模，液体倾析器的尺寸将会非常大且将会极大地增加工艺的资金花费。第三，工艺操作将会因增加的倾析器系统的额外复杂性而变得更复杂。第四，通过在再水合区域中再水合处理过的气体来实现中性平衡将要求增加热，这增大了工艺的能量需求。

2.发明概述

为了维持NAS AG去除工艺中的水平衡，水必须经由三种途径离开工艺：1)处理过的原料气体流、2)再生器的脱气和/或3)与其进入原料气体中的相同的时间-平均化流量的液体水净化。三个选项被如下考虑：

选项3：净化富水相并不是期望的途径，因为此富水流将会被NAS饱 和，NAS可以相当于少许wt％[Lail等人的PCT国际公布号WO2012/031274；Lail et al.等人的PCT国际公布号WO 2012/031281]。因此，净化的富水流将需要被处理以回收NAS以控制NAS构成成本且避免向环境释放有害的化学品。这代表了相当大的加工挑战和操作成本。

选项2：经由再生器的脱气从工艺去除水需要工艺中的水在溶剂再生器(解吸器)中被汽化，以及然后通过冷凝从脱气回收。冷凝物可以被完全回流至塔，部分回流，或完全不回流至塔。在后两种情形中，几乎不含溶剂的纯净的水流可以从工艺被回收并去除。此选项要求相当大的能量输入，原因是水必须被汽化以便与NAS分离。

选项1：以原料气体流中的进入吸收器的水经由处理过的烟气流离开吸收器的方式操作NAS AG去除工艺。在此方法中，需要最少的(如果有的话)能量输入且可以避免含有NAS的富液态水的流。这可以经由多种方法实现，包括控制原料气体的条件、贫NAS原料的条件、吸收器温度分布曲线的采用以及NAS制剂。

在特定的非限制性的实施方案中，本发明提供了用于利用非水性溶剂(NAS)吸收液体调节水含量并从含水的气体流中去除酸性气体的工艺，包括：(a)在温度、压力和流量的第一组受控的条件下，在吸收区域内用NAS吸收液体处理气体流，以获得酸性气体减少(acid gas-depleted)的处理过的气体流和加载酸性气体的NAS吸收液体；(b)在温度、压力和流量的第二组受控的条件下，将加载酸性气体的NAS吸收液体引导至再生区域并再生所加载的NAS吸收液体以排除酸性气体的一部分并获得再生的NAS吸收液体；(c)将再生的NAS吸收液体引导至步骤a)；以及(d)控制第一组条件和第二组条件，以便避免需要分离设备来分离富水相与NAS吸收液体，以调节水含量并从富水气体流去除酸性气体。

利用NAS吸收液体的酸性气体回收系统，包括：(a)吸收单元，其用于在温度、压力和流量的第一组受控的条件下，由含有NAS吸收液体的吸收区域处理富水气体流，这形成酸性气体减少的处理过的气体流和加载酸性气体的NAS吸收液体；(b)具有再生区域的再生单元，再生区域在温度、压力和流量的第二组受控的条件下，与加载酸性气体的NAS吸收 液体流体相通并再生所加载的NAS吸收液体以排除酸性气体的一部分且形成再生的NAS吸收液体；(c)使再生的NAS吸收液体返回步骤a)中的吸收单元的装置；以及(d)控制器，其用于第一组条件和第二组条件，以便避免需要分离设备来分离富水相与NAS吸收液体，以调节水含量并从富水气体流去除酸性气体。

在上文的工艺和系统中，水含量可以被调节为使得在富水气体流中的进入工艺的水的量平衡在酸性气体减少的处理过的气体流中或来自再生区域的脱气中的离开工艺的水含量。可选择地，水含量可以被调节为使得在富水气体流中的进入工艺的水的量大于在酸性气体减少的处理过的气体流中或来自再生区域的脱气中的离开工艺的水含量，且水被聚积在工艺中。根据工艺需要，水含量可以被调节为使得在富水气体流中的进入工艺的水的量小于在酸性气体减少的处理过的气体流中或来自再生区域的脱气中的离开工艺的水含量，且水在工艺中被减少。

一种用于利用NAS吸收液体调节水含量并从含水的气体流去除酸性气体的工艺，包括：(a)在温度、压力和流量的第一组受控的条件下，在吸收区域内用NAS吸收液体处理气体流，以获得酸性气体减少的处理过的气体流和加载酸性气体的NAS吸收液体；(b)在温度、压力和流量的第二组受控的条件下，将加载酸性气体的NAS吸收液体引导至再生区域并再生所加载的NAS吸收液体以排除酸性气体的一部分并获得再生的NAS吸收液体；(c)将再生的NAS吸收液体引导至步骤a)；以及(d)控制第一组条件和第二组条件，以便(i)使在富水气体流中的进入工艺的水含量与离开工艺的水含量平衡；(ii)从富水气体流聚积水；或(iii)减少来自富水气体流的水；以及从富水气体流去除酸性气体。

在上文的工艺或系统的特定实施方案中，酸性气体可以是二氧化碳。含水的气体流可以来自脱硫预处理工艺。气体流可以是来自化石燃料的燃烧的烟气、来自燃烧过程的废气或来自水泥厂的废气。

在上文的工艺或系统中，再生所加载的NAS吸收液体可以通过压力释放、加热、汽提或其组合发生。在一个实施方案中，所加载的NAS吸收液体通过与再生的吸收液体的间接热交换被预热。

在上文的工艺或系统中，NAS吸收液体可以包括含氮碱和弱酸。可选择地，NAS吸收液体可以包括具有氮和氢原子离去基团的含氮碱和稀释剂。含氮碱可以是胺、脒、胍或其组合，如2-氟苯乙胺或N-甲基苄胺。弱酸可以是氟化醇，如八氟戊醇或具有弱酸官能度的其他氟化醇；或具有弱酸官能度的苯酚或取代的苯酚。稀释剂可以是脂肪族稀释剂、疏水性稀释剂或聚醚稀释剂。聚醚稀释剂可以是聚乙二醇的取代的醚、聚丙二醇的取代的醚或其混合物。

在一个实施方案中，溶剂体系可以与水不混溶。在另一个非限制性的实施方案中，溶剂体系具有小于约每100g NAS 10g水的水溶解度。

3.附图简述

图1：显示了具有标准的吸收器-解吸器构型的实验室规模的、连续流的气体吸收系统的简化示意图。

图2：显示了用于实验验证NAS>2去除工艺中的水平衡的控制的运行时间(time-on-stream)(TOS)数据。

图3：显示了90小时TOS后的LsGAS的简化示意图，显示了在贫CO₂原料流中存在富水相且在吸收器或解吸器贮槽中没有水相。

图4：显示了用于实验验证NAS>2去除工艺中的水平衡可以无需形成单独的富水相就能够得到控制和操作的TOS数据。

图5：显示了具有水平衡系统的酸性气体涤气工艺装置的一个非限制性实施方案的关键部件的示意图。

4.发明详述

本发明描述了一种用于在非水性溶剂(NAS)AG去除工艺且更具体地CO₂去除工艺中实现水平衡，从而避免形成必须通过机械方式与NAS分离的富水相的方法。在一些实施方案中，优选地操作吸收器，使得原料气体流中的进入塔的大量水在处理过的气体流中离开。一种方法是控制原 料气体的温度且因而控制原料气体流的水含量，同时控制离开塔顶部的处理过的气体的温度。好几个因素促成了离开塔的处理过的气体的温度，包括贫溶剂原料的温度，但更重要的是吸收器的温度分布曲线。吸收器的温度分布曲线的具体形状取决于吸收的热量、气体和液体的热传递和质量传递特征以及气体和液体的流量。

由于AG吸收反应的放热性质以及气体和液体的逆向流动，吸收器的温度分布曲线在塔的一些中间点处呈现出最大值或凸出，且因而，液体通常以高于烟气进入的温度的温度离开塔的底部，而处理过的烟气通常以高于原料溶剂的温度的温度离开塔的顶部。因而，控制处理过的气体流的温度可以用于平衡工艺中的水，但是由于存在对出口气体流的温度有贡献的许多因素，因而不存在用于调节的单一控制变量。控制离开塔顶部的处理过的气体的温度的一种方法是控制至吸收器的溶剂原料的温度。虽然没有直接的控制变量，但是在大多数情形中，控制离开塔顶部的处理过的气体的温度可以被用作良好的替代变量。对于携带同样量的水的处理过的气体，处理过的气体必须以比烟气进入塔略微暖和地离开吸收器，原因在于两种气体均几乎被水饱和且离开吸收器的处理过的气体的流量低于原料气体的流量，原因在于吸收了原料气体流中的CO₂部分的一些份数。对于煤衍生的烟气的应用，处理过的气体的流量是原料气体的约88％，假设13.3％的CO₂浓度和90％的捕集效率。因而，处理过的气体必须比原料气体略微暖和。

基于实验的好几个设置，包括在代表工艺的实验室规模的吸收-再生系统中的三相(CO₂-H₂O-NAS)平衡测量和连续测试，显示出通过下述可以实现NAS>2去除工艺中的中性水平衡：(i)通过调节吸收器的操作条件避免形成第二水相且因此消除对分离设备的需要和(ii)消除分离设备并将二相溶剂直接供给至CO₂吸收器。

这些水平衡方法均未被描述在现有技术中且被考虑改善。所提出的水平衡方法：(i)通过消除分离装置而简化了工艺设计和操作；(ii)降低了AG去除工艺的资金成本；(iii)经由确保处理过的气体流包含与进入吸收器的原料气体相同量的水产生了中性水平衡；(iv)在同一工艺容器中有利 地整合了水平衡和AG吸收；以及(v)在吸收工艺期间通过利用吸收放热，同时提供对NAS的原位冷却有效地提供了将水蒸发成气体流所需的热。

此外，此水平衡的方法可适用于导致NAS被描述为含水的，但仍形成单相的工艺操作策略，和在水含量较高的情形中，从而存在两相，富水相和富NAS相的情形。在形成两相的情形中，富水流可以与NAS分离并被引入到吸收器的顶部，且另外在溶剂是含水的或两相混合物的情形中，溶剂将会被直接返回到吸收器的顶部而无需使用水分离设备。

4.1定义

正如本文中使用的，术语“非水性溶剂”(NAS)意指是可混溶的有机溶剂体系，(NAS)意指与0-20％(重量/重量百分比)的水、0-10％(重量/重量百分比)的水以及优选小于10(重量/重量百分比)的水可混溶的有机溶剂体系。NAS包括极性非质子溶剂体系和极性质子溶剂体系及其混合物。NAS可以是弱酸或含氮碱。NAS可以是弱酸、含氮碱以及聚醚稀释剂的三途径组合。

4.2NAS体系

在一些具体的实施方案中，弱酸可以选自由下述组成的组：2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇("OFP")；2,2,3,3四氟丙醇("TFP")；2,2,3,3,3-五氟丙醇("PFP")；2,2,3,3,4,4-六氟丁醇("HFB")；2,2,2-三氟乙醇("TFE")；九氟-l-己醇；4,4,5,5,6,6,7,7,7九氟庚醇；l,l,3,3-六氟-2-苯基-2-丙醇4-甲氧基苯酚("4-MeOPh")；4-乙氧基苯酚("4-EtOPh")；2-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；咪唑；苯并咪唑；N-甲基咪唑；1-三氟乙酰基咪唑；1,2,3-三唑；1,2,4-三唑；2-三氟甲基吡唑；3,5-双三氟甲基吡唑；3-三氟甲基吡唑；或其混合物。在一些实施方案中，弱酸具有8-15的pKa。

在一些实施方案中，含氮碱可以是伯胺或仲胺、脒或胍。在某些实施方案中，伯胺或仲胺可以选自用含氟烷基芳香基官能化的胺。在具体的实施方案中，胺可以选自由下述组成的组：2-氟苯乙胺；3-氟苯乙胺；4-氟苯乙胺；2-氟-N-甲基苄胺；3-氟-N-甲基苄胺；4-氟-N-甲基苄胺；3,5-二氟苄胺；D-4-氟-α-甲基苄胺；L-4-氟-α-甲基苄胺；或其混合物。

在某些实施方案中，含氮碱可以选自由下述组成的组：l,4-二氮杂双环-十一-7-烯("DBU")；l,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷；哌嗪("PZ")；三乙胺；("TEA")；1,1,3,3-四甲基胍("TMG")；1,8-二氮杂双环十一-7-烯；单乙醇胺("MBA")；二乙胺("DEA")；亚乙基二胺("FDA")；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；六亚甲基二胺；1,7-二氨基庚烷；二乙醇胺；二异丙基胺("DIPA")；4-氨基吡啶；戊胺；己胺；庚胺；辛胺；壬胺；癸胺；叔辛胺；二辛胺；二己胺；2-乙基-l-己胺；2-氟苯乙胺；3-氟苯乙胺；3,5-二氟苄胺；3-氟-N-甲基苄胺；4-氟-N-甲基苄胺；咪唑；苯并咪唑；N-甲基苄胺；N-甲基咪唑；1-三氟乙酰基咪唑；1,2,3-三唑；1,2,4-三唑；或其混合物。在其他实施方案中，含氮碱可以是胍或脒。

NAS体系的示例可以见于Wang等人的2010Angew Chem Int Ed 495978-5981；美国专利公布号US 2009/0136402或US 2009/0220397；以及PCT国际公布号WO 2009/097317、WO 2012/031274或WO 2012/031281，其内容由此通过引用全文并入。

除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的意义相同的意义。冠词“一个(a)”和“一个(an)”在本文中用于指代一个或多于一个(即，至少一个)该冠词的语法上的对象。通过举例，“要素”意指一个或更多个要素。

在整个说明书中，词汇“包括(comprising)”或其变化形式诸如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为意指包括所述要素、整体或步骤，或要素、整体或步骤的组，但并不排除任何其他要素、整体或步骤，或要素、整体或步骤的组。本发明可以合适地“包括”权利要求中所描述的步骤、要素和/或试剂、“由权利要求中所描述的步骤、要素和/或试剂组成”或“基本上由权利要求中所描述的步骤、要素和/或试剂组成”。

进一步注意到，权利要求可以被制定为排除任何任选的要素。因而，此陈述预期起到结合引述的权利要求的要素使用诸如“唯一地”、“仅”以及类似术语的这样的排除性术语的在先基础的作用，或起到使用“不利”限制的在先基础的作用。

如果提供了值的范围，那么应理解，除非上下文以其他方式清楚表示， 还具体公开了该范围的上限值与下限值之间的每一个其间的值，至下限值的单位的十分之一。在所述范围内的任何所述的值或其间的值和该所述范围内的任何其他所述的值或其间的值之间的每一个较小的范围被包括在本发明之内。这些较小范围的上限值和下限值可以独立地被包括或排除在该范围内，且任一个限值被包括在该较小范围内、两个限值均未被包括在该较小范围内或两个限值均被包括在该较小范围内的每一个范围也被包括在本发明内，以所述范围内的任何被具体排除的限值为条件。如果所述的范围包括限值中的一个或两个限值，那么排除了那些所包括的限值中的任一个的范围或排除了两个所包括的限值的范围也在本发明的范围内。

下面的实施例进一步阐释了本发明且并不预期限制本发明的范围。具体地，应理解，本发明并未被限制到所述的具体实施方案，因而当然可以变化。还应理解，本文中使用的术语基于仅仅描述具体实施方案的目的，而并不预期是限制性的，原因在于本发明的范围将仅由所附权利要求限制。

5.实施例

5.1实施例1：三相平衡测量以观察NAS>2去除体系中的水分离

将由等摩尔份的2-氟苯乙胺(2FPEA)和八氟戊醇(OFP)组成的示例性NAS的5mL样品和5mL的DI水置于配备有顶部冷凝器的搅拌的圆底玻璃烧瓶中。过量的水总是保持在容器中以确保NAS中平衡的H₂O加载量得以实现。将搅拌的容器的压力维持在大气压下。使用电加热器套将两相样品加热至期望的温度，即40℃、80℃或90℃，并将100mL/min的具有不同组成的CO₂-N₂共混气体鼓泡通过两相液体样品。当出口流中的CO₂浓度>入口浓度的99％时，停止CO₂-N₂供给。使用注射器通过隔膜从分批容器中提取来自NAS相的0.9mL样品并置于密封的2.5mL的自动取样瓶中。向密封的瓶中添加0.1mL的甲醇并使用机构内部开发的(in-house>2、H₂O以及NAS的质量组成。每一次记录的测量结果是三次重复注射的平均值。表1提供了用于制备每一种样品的实验条件(即原料的温度、原料中的CO₂浓度)的简短描述(基本原理)。以接近常规AG涤气/去除工艺装置中的吸收器和解吸器的顶部和底部处的 工艺条件的方式制备每一种样品。

表1

表2记录了按表1中所记录的条件制备的各样品的平衡组成。制备了共10个样品。

表2

发现近似于进入CO₂吸收器顶部的贫CO₂的NAS的样品(样品3-5)具有0.43％wt>2到1.63％wt>2的CO₂含量和4.67％wt>2O到7.02％wt>2O的水含量，这表明水含量是40℃下的CO₂含量的强函数，尤其是NAS中的低CO₂含量时的强函数。这些结果表明从解吸器中返回的NAS越贫乏，在CO₂吸收器中将形成分离的水相的可能性越低。发现近似于离开吸 收器底部的富CO₂的NAS的样品(样品1)具有2.66％wt>2的CO₂含量和～8.70％wt>2O的水含量，将富CO₂的样品(1)的水含量与贫CO₂的样品(3-5)的水含量进行比较，看到水含量并不随CO₂含量线性增加，且实际上，水含量在较低CO₂含量时更显著地增加。如上所述，从解吸器返回的贫CO₂的NAS的CO₂含量可以显著影响吸收器中的第二水相的出现。考虑到来自典型的500MWe电厂的烟气随其携带～500,000lbs/小时的水，那么吸收器底部处的富CO₂的NAS将不会被返回到吸收器的具有<～6.5％wt>2O到7.0％wt>2O的水含量的NAS的水饱和。

从分批容器中提取4mL等分部分的NAS相形式的富CO₂的样品(样品1)并置于5mL的密封瓶中且在温度受控的炉中从40℃冷却至30℃以确定冷却富CO₂和H₂O的溶剂能否使H₂O平衡偏移，因而产生第二富水相(样品2)。虽然组成分析表明CO₂和H₂O含量随着温度降低而少量增加，但是使样品1和2相比，这并不是物理上可行的，原因在于没有向5mL的瓶中添加额外的CO₂或水。CO₂和H₂O含量的少量差别在分析方法的容许误差内。第二液体相(富水相)被目视观察到小球滴浮动到NAS相之上，这表明将富CO₂的NAS从40℃冷却至30℃降低了NAS相的水含量，但仅仅降低了非常少的量。

在80℃和100％CO₂(1atm的CO₂)下制备近似于进入解吸器的热NAS的样品(样品6)。这些条件表示离开解吸器的NAS的条件。在80℃和1atm>2下，发现NAS的CO₂含量是1.79wt％CO₂，这紧密匹配在40℃和1％CO₂(0.01atm)下制备的样品(样品3)的CO₂含量。这意味着在这些吸收器和解吸器条件下，至少对于CO₂，工艺能够连续地且以平衡方式操作，并获得了90％的CO₂捕集且产生了1atm的CO₂产物流。发现80℃的样品(样品6)的水含量是10.15wt％H₂O。比较样品6(80℃)和样品3(40℃)的水含量(两者具有差不多的CO₂含量)，表明NAS的水含量极度依赖于温度。实际上，再生的溶剂在80℃具有比离开吸收器的富CO₂的NAS(样品1)高的水含量。因此，在此解吸器条件(80℃&1atm)下，在解吸器中水将会与NAS分离是高度不可能的。

在80℃和0.13atm>2下制备样品(样品7)以获得贫CO₂的NAS 中的CO₂含量。CO₂含量从1.79％wt>2降低至0.56％wt>2，成三倍降低，而水含量从10.15％wt>2O降低至6.06％wt>2O，这表明NAS相中的水含量极度依赖于NAS相中的CO₂含量。在这些解吸器条件下，假定足够的沉降时间，水将会在解吸器中形成分离的且不连续的相。虽然CO₂分压乍一看似乎是低的，但是如果NAS中的水被有效蒸发成为汽提剂并降低CO₂分压，那么这是解吸器中可能的条件，尽管在此工艺装置中不是优选的。虽然就拓宽NAS的CO₂工作能力而言可以获益于此，但这以增加因汽化水所需的能量产生的能量惩罚的代价出现，且因此，这不是期望的操作条件。

采用与上述类似的方法从样品7提取4mL等分部分的NAS相，在紧密密封的瓶中在温控炉中冷却至40℃(样品8)。一旦冷却，就会形成清晰可见的第二液相-富水相。NAS相的水含量从6.06％wt(样品7)降至4.45％wt(样品8)且冷却样品的CO₂含量和水含量紧密匹配样品5的CO₂含量和水含量，这表明冷却样品获得了预期的平衡值，尽管其以不同的方式制备。

在90℃、100％CO₂(1atm>2)下制备近似于进入解吸器的热NAS的样品(样品9)。在90℃和1atm>2下，发现NAS的CO₂含量是0.81wt％CO₂，这紧密匹配在40℃和0.05％CO₂(0.005atm)下制备的样品(样品4)的CO₂含量。这意味着在这些吸收器和解吸器条件下，至少对于CO₂，工艺能够连续地且以平衡方式操作，并获得了90％的CO₂捕集且产生了1atm的CO₂产物流。发现90℃的样品(样品9)的水含量是7.47wt％。比较样品9(90℃)和样品4(40℃)的水含量(两者具有差不多的CO₂含量)，再次表明NAS相的水含量极度依赖于温度。实际上，再生的NAS在90℃具有与离开吸收器的富CO₂的NAS(样品1)几乎相同的水含量。

采用与上述类似的方法从样品9提取4mL等分部分的NAS相，在紧密密封的瓶中在温控炉中冷却至40℃(样品10)。一旦冷却，就会形成清晰可见的第二液相-富水相。NAS相的组成分析揭示了水含量从7.47％wt(样品9)降至5.22％wt(样品10)且冷却样品的CO₂含量和水含量紧密匹配样品4的CO₂含量和水含量，这表明冷却样品获得了预期的平衡值， 尽管其以不同的方式制备。

实施例1清楚地显示了在吸收器中形成单独的富水相是高度不可能的且如果从解吸器返回的贫CO₂的NAS是非常富CO₂的且因而包含大量水的话才是可能的。只要返回至吸收器的贫CO₂的NAS具有<6.5wt％-7.0wt％的水含量，那么NAS将不会被来自原料烟气的水饱和且仅一个相将会存在于吸收器中。此外，工艺可以以使得水在解吸器或解吸器贮槽中不与NAS分离的方式操作，这从能量观点来看是不期望的，因为水汽化是能量密集的。且最终，基于此实验设置，NAS>2去除工艺中水与NAS分离且形成单独的富水相的最可能的位置是在使贫CO₂的NAS返回至CO₂吸收器原料之前冷却再生溶剂时。

此外，实施例1教导了下述内容：

·NAS的水含量受温度、CO₂分压、NAS的CO₂含量以及NAS制剂的影响

·NAS的水含量可以通过控制包括NAS的温度、CO₂分压、NAS的CO₂含量以及NAS制剂的工艺参数来操纵/控制

·在NAS存在下形成单独的富水相可以通过包括温度、CO₂分压、NAS的CO₂含量以及NAS制剂的工艺参数来控制

·通过工艺的合适操作，离开吸收器的富CO₂的NAS将会被水饱和或富水相将会在CO₂吸收器中形成是不可能的

·对于此具体的NAS制剂，在典型的烟气流中存在不足以使离开吸收器的富CO₂的溶剂饱和或在吸收器中形成第二富水相的水

·在解吸器中形成单独的富水相是可控制的且最重要的是可以通过工艺条件的合适控制被避免

·NAS工艺可以以单独的富水相在包括吸收器和解吸器的主工艺容器中能够被避免的方式被操作

5.2.实施例2：NAS>2去除工艺中的水平衡

在具有标准的吸收器-解吸器构型的实验室规模的、连续流的气体吸收 系统中进行实验以通过实验验证NAS>2去除工艺中的水平衡的控制。在图1中提供了LsGAS的简化示意图且表3提供了操作条件。在此研究中采用由等摩尔份的2-氟苯乙胺(2FPEA)和八氟戊醇(OFP)组成的示例性NAS。图2呈现了此实验中所选择的工艺测量。在这些条件下，发现系统在整个100h实验内是非常稳定的，呈现了～85％的CO₂捕集效率和～102％±2％的CO₂平衡。

表3

图2中呈现的结果显示了NAS>2去除工艺在整个100h实验内以稳定的方式操作。在约60h运行时间(TOS)后，在溶剂冷却器的下游，至吸收器的贫CO₂的NAS原料中观察到第二富水相，正如图3中可以看到的。在这些具体工艺条件下操作系统产生在100h时段内具有中性水平衡的系统，且被引入到系统的大部分水经由处理过的烟气(吸收器出口)离开。此外，在这些条件下，发现系统以与实施例1中描述的方式一致的方式操作，其中水-NAS混合物被供给至吸收器的顶部，作为通过润湿(理想地，饱和)处理过的气体而使工艺水平衡的手段。

此实验验证了通过控制工艺操作条件可以避免在吸收器和解吸器贮槽中形成富水相，因而消除了水-NAS分离设备的需要且消除了必须通过机械方式分离的含有微量NAS的富水流的形成。

此外，实施例2教导了：

·来自基于平衡测量的实施例1的教导是正确的且在与商用AG涤气/去除工艺一致的连续流工艺装置中得到验证

·NAS AG涤气工艺且具体地CO₂去除工艺可以被操作，使得原料气 体中的被引入工艺中至吸收器的水可以通过在离开吸收器的处理过的气体中离开工艺而得到平衡

·NAS酸性气体涤气工艺可以以避免在解吸器中形成单独的富水相的方式被操作

·NAS酸性气体涤气工艺可以被操作，使得离开吸收器的处理过的气体从工艺携带原料气体中的进入吸收器的水中的大部分

·NAS酸性气体涤气工艺可以被操作，使得工艺中水与NAS分离的最可能的位置是溶剂冷却器的下游

5.3实施例3：控制NAS>2去除工艺中的水平衡(研究#1)

进行实验以证明通过控制CO₂吸收器的操作条件可以避免在工艺中形成富水相，因而消除了水-NAS分离设备的需要并产生单相NAS工艺。具体地，操作工艺，使得消除了含有微量NAS的富水流。

图1提供了LsGAS的简化示意图且表3提供了操作条件。在此研究中采用由等摩尔份的2-氟苯乙胺(2FPEA)和八氟戊醇(OFP)组成的示例性NAS。对于携带同样质量的水的处理过的气体来说，处理过的气体必须比烟气进入塔略暖和地离开吸收器，原因是两种气体被水近似饱和且处理过的气体的流量因CO₂的去除而小于原料气体的流量。在此情形中，进入吸收器的原料气体在38℃饱和，这相当于9.49g_H2O/h的水的质量流量。在处理过的烟气以与原料溶剂相同的温度(40℃)离开塔的情形，假定气体被水饱和，那么处理过的烟气将携带9.27g_H2O/h的水。鉴于系统的规模、损失到环境中的热量以及处理过的气体将会比溶剂暖和的事实，0.22g_H2O/h的预期的聚集流量是小的。因此，预期这些操作条件将导致中性水平衡。

此实验中所选择的工艺测量呈现在：

图3：显示了90小时TOS后的LsGAS的简化示意图，显示了在贫CO₂原料流中存在富水相且在吸收器或解吸器贮槽中没有水相。

图4。从这些结果，看出在225h时段内系统是稳定的且可操作的。对于前175h(7.5天)，操作条件维持在表3所描述的那些条件下。在这些条 件下，发现系统以稳定的方式操作而不会在工艺中出现富水相，但是发现CO₂捕集效率依赖于NAS组成，正如CO₂捕集效率的锯齿形形状所呈现的。发现NAS的水含量在这些条件下相当稳定在～2wt％，这远低于～8wt％的饱和水平(基于平衡测量)。因而，溶剂的水含量低于其饱和水平。

在175h TOS后，贫CO₂的NAS原料的温度降低至38℃，作为降低处理过的烟气温度的手段，以确定NAS的水含量是否能够增加，同时仍避免形成富水相。降低原料温度2℃在不到24小时内将溶剂的水含量从～2wt％增大至6-7wt％且在接下来的70h内，未观察到富水相。降低溶剂原料的温度将CO₂捕集效率从～70％立即提高至～88％并显著改善了性能的稳定性。

这些结果表明工艺中的水平衡、NAS的水含量以及富水相的出现可以通过操纵包括吸收器的温度分布曲线的工艺条件而得到控制。

此外，实施例3教导了：

·NAS AG去除工艺中且具体地NAS>2去除工艺中的NAS的水含量可以通过控制工艺参数来改变

·在NAS AG去除工艺中且具体地NAS>2去除工艺中可以避免形成单独的富水相

·在NAS AG去除工艺中且具体地NAS>2去除工艺中的水平衡可以通过控制工艺使得在原料气体中的进入工艺的大部分水在处理过的气体流中离开工艺而得到维持

5.4实施例4：控制NAS>2去除工艺中的水平衡(研究#2)

进行此实验以证明NAS工艺中的水平衡可以通过操纵工艺参数来控制。此工作的目标是显示水平衡能够被控制，工艺中的水含量能够被控制以及存在多个水平衡条件。此实验由操作表4中描述的四种不同的条件且所有其他工艺条件保持相同的工艺组成。在此研究中采用由等摩尔份的2-氟苯乙胺(2FPEA)和八氟戊醇(OFP)组成的示例性NAS。

表4

表5呈现了此实验的结果。在‘水平衡的-条件#1’的条件下，发现工艺在24小时时段内维持水平衡且水聚积的流量为约0.01g/h。在这些条件下，在工艺中未观察到单独的富水相且事实上NAS中的水含量是约1.32％wt>2O，这低于饱和水平。此实验证实了该工艺能够以水平衡的方式被操作和控制。

随后，调节工艺操作条件，使得不维持水平衡且水将聚积“水聚积”。在这些条件下操作的24小时内，NAS的水含量增大至饱和水平，约7.6％wt>2O，且事实上超过溶剂的饱和水平导致在工艺中形成富水相。在解吸器贮槽中目测观察到此富水相。发现所测得的水聚积的流量是+0.29g/h，证实了水平衡是正向的且因此更多的水进入并聚积在工艺内，然后离开。此实验证实了工艺能够被操作和控制，使得水平衡能够被偏移至水聚积条件。

随后，调节工艺操作条件，使得水平衡偏移至“水汽提”条件。在这些条件下，比引入的水多的水离开工艺。在这些条件下操作的24小时内，消除了解吸器贮槽中的富水相且NAS的水含量降低至低于饱和水平。发现所测得的水聚积的流量是-0.42g/h，证实了水平衡是负向的且因此更多的水离开工艺，然后进入。此实验证实了工艺能够被操作和控制，使得水平衡能够被偏移至水汽提条件。

随后，调节工艺操作条件，使得水平衡偏移至“水平衡的-条件#2”的条件下。在这些条件下，预测工艺在水平衡的条件下操作。此实验的目的是验证存在水聚积的净流量是零的多个水平衡的条件。在此实验中，验证了两个条件，但是可以设想更多的条件。在这些条件下，发现所测得的水聚积的流量是-0.00g/h，这证实了工艺是水平衡的且因此，进入工艺中的水的流量等于离开的水的流量。

实施例4验证了NAS>2去除工艺能够通过调节吸收器气体原料(即水含量)和溶剂原料温度来维持水平衡，被偏移至水聚积状态，水的汽提且返回至不同的水平衡。这些结果表明NAS工艺中的水含量可以按照水 聚积条件、水平衡条件以及水汽提条件之间所期望的被有效地控制并偏移。此外，这些实验显示了存在关于平衡水的许多稳态和工艺可以以基于需要来有目的地聚积或汽提水的方式被操作。在具体的操作时间框架期间聚积水且类似地在其他时间框架期间汽提水可以是有益的。

表5

水平衡的-条件1-水聚积水汽提水平衡的-条件2-气体原料温度[℃]35.240.135.240.1吸收器气体出口温度[℃]37.840.040.042.0吸收器溶剂原料[℃]39.635.035.536.2所测得的水聚积的流量[gh^-1]0.010.29-0.420.00溶剂中的H₂O含量[wt％]1.327.605.515.72单独的水相没有有-再生器贮槽没有没有CO₂捕集效率[％]85.2287.3686.0386.75

此外，实施例教导了：

·NAS AG涤气工艺且具体地NAS>2捕集工艺的水含量可以通过操纵工艺变量，使得工艺中水聚积的流量是净零(平衡的)、正向的(聚积)或负向的(汽提)来控制

·存在多于一组的工艺条件以维持NAS>2去除工艺中的水平衡

图5显示了酸性气体回收系统的一个非限制性的实施方案。普通技术人员将认识到可选择的构型是可能的。具体地，原始烟气(1)进入湿烟气脱硫(FGD)单元(2)且脱去SOx的烟气(3)离开。FGD单元具有深度脱硫/直接接触冷却节段(4)和深度脱硫/直接接触冷却单元(5)。脱去SOx的烟气(3)进入CO₂吸收器节段(6)，其具有至吸收器节段(7)和吸收器顶部洗涤节段(8)的贫CO₂的溶剂(或NAS)原料。传送至堆/排放部(9)的处理过的烟气从CO₂吸收器节段(6)离开。也连接至CO₂吸收器节段(6)的是洗涤单元(10)且回收的溶剂(或NAS)的流返回至工艺(11)。

富CO₂的溶剂(或NAS)(12)从CO₂吸收器节段(6)离开并流向吸收器贮槽泵(13)和交叉换热器(14)。至溶剂再生器(15)的富CO₂的溶剂(或NAS)原料流到溶剂再生器(16)中。连接至溶剂再生器(16)的可以是再沸器(17)，产生低压流(18)和/或冷凝物(19)。贫CO₂的溶 剂(或NAS)(20)返回至CO₂吸收器节段(6)。溶剂再生器(16)具有脱气冷却器和洗涤节段(21)，产生至压缩机组(22)或其他CO₂产物气体用途和洗涤单元(10)的CO₂产物气体，且回收的溶剂(或NAS)的流返回至工艺(11)。再沸器(17)被连接至与CO₂吸收器节段(6)流体连接的再生器泵(23)和后冷却器(24)。

应理解，虽然已经结合本发明的详述描述了本发明，但是前面的描述预期阐释而不是限制本发明的范围。本发明的其他方面、优势和改动在下面所陈述的权利要求的范围内。该说明书中引用的所有出版物、专利以及专利申请在此通过引用并入，就好像每一份单独的出版物或专利申请被具体地且单独地表示为通过引用并入。