基于电荷共轭协同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳纳米管复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供基于电荷共轭协同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳纳米管复合材料及其制备方法，利用两种辅助共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体中引入正电荷和共轭基团，三种单体通过悬浮聚合方式进行共聚，同时原位添加羧化碳纳米管与共聚产物实现复合，将共聚产物提取后热压成型。本发明以甲基丙烯酸甲酯为基材，采用原位悬浮共聚的方法制备纳米复合材料，同时向基体中引入正电荷和共轭结构，并加入羧化碳纳米管填充物进行复合，较纯PMMA树脂，拉伸强度得到大幅度提高，成功改善了羧化碳纳米管在基体中的分散性，解决了PMMA材料在机械强度方面存在的问题。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，更具体地说，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料，特别是以PMMA为基体，通过两种辅助单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)和苯乙烯(St)分别与填充物羧化碳纳米管(CNTs-COOH)之间产生静电相互作和π-π相互作用促进羧化碳纳米管的分散，制备PMMA基纳米复合材料。

背景技术

PMMA作为一种优秀的有机合成透明材料，因其优异的透光性能和质轻的特点而取代普通玻璃，被广泛地应用于各种灯具、光学玻璃、商品广告橱窗和飞机侧窗等。近年来，随着PMMA的改性与复合材料技术的发展，PMMA的应用领域不断扩展。PMMA在医药、通讯、电子电器等领域中也获得了越来越多的应用。尤其是在医用制品领域，由于PMMA具有生物相容性较好、强度高、成本低和加工成型方便等特点，为国内外大量采用，如今PMMA大约占到医用高分子材料总体用量的10％，中国每年用于医疗的PMMA在300吨以上。

早在1949年，美国就将PMMA临床医用于人的头盖骨和关节修补。发展到现在，PMMA在医学上常用作颅骨修补材料、人工骨、人工关节、胸腔填充材料、人工关节骨粘固剂等，而在假牙、牙托的应用中更为广泛。然而，PMMA本身强度欠佳，使得其在临床应用中容易破碎和断裂，一般做法是加入纳米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纤维等，以增强PMMA基复合材料的机械强度。由于纳米填料本身易团聚的特性，通常需要对其进行有机改性后才能使用，这使得PMMA基纳米复合材料的制备工艺更加复杂，制备过程更加冗长，同时改性剂的添加也可能影响PMMA基纳米复合材料的性能。这些副作用对于工业化生产而言，会在很大程度上增加经济成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用 原位悬浮聚合的方法制备PMMA纳米复合材料，目的是在不对纳米填料进行有机改性的前提下，获得性能优异的复合材料。基于羧化碳纳米管(CNTs-COOH)表面的羧基能够电离产生负电荷，与正电荷产生静电相互作用；在碳纳米管(CNTs)表面还存在π-π共轭的电子结构，它可以与结构相似的聚合物形成较强的相互作用。带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)和带有苯环结构的苯乙烯(St)作为两种辅助单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行共聚，使得聚合物带有正电荷和共轭的结构，并加入CNTs-COOH纳米填充物进行聚合，研究甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所带的正电荷与羧化碳纳米管所带的负电荷之间的静电相互作用以及苯乙烯共轭结构与羧化碳纳米管共轭电子结构之间的π-π相互作用对PMMA悬浮聚合体系以及复合材料性能的协同作用。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

基于电荷共轭协同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳纳米管复合材料，利用两种辅助共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯向以甲基丙烯酸甲酯为主的共聚物基体中引入正电荷和共轭基团，所述复合材料通过悬浮聚合方式进行共聚，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为3-5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯三种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的70-96wt％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为油相质量的2-15wt％，苯乙烯的用量为油相质量的2-15wt％；所述水相由水、分散剂和羧化碳纳米管组成，分散剂的用量为三种单体(即甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的质量之和)质量和的2-4wt％，羧化碳纳米管的用量为油相质量0.1-8.0wt％。

利用两种辅助共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体中引入正电荷和共轭基团，其中，由于辅助共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯与羧化碳纳米管之间存在非共价相互作用，非共价相互作用使得羧化碳纳米管容易进入油相，从而提高了羧化碳纳米管进入油相的比例，带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯进行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物带有正电荷，苯乙烯表面上的π键与羧化碳纳米管表面的π键相互作用，形成π-π共轭作用，使得羧化碳纳米管与苯乙烯共轭聚合物带有负电荷，带负电的羧化碳纳米管与苯乙烯共轭聚合物与带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有静电吸引作用，在羧化碳纳米管与苯乙烯共轭聚合物中，苯乙烯和羧化碳纳米管表面存在的π键，遇到引发剂产生的自由基时受 激发形成自由基生长的活性位点，使得单体MMA与苯乙烯及羧化碳纳米管表面的自由基生长的活性位点进行聚合，使得羧化碳纳米管与苯乙烯共轭聚合物与甲基丙烯酸甲酯共聚物基体之间具有静电吸引作用以及较强的结合力。

基于电荷共轭协同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳纳米管复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

利用两种辅助共聚单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯向以甲基丙烯酸甲酯为主的共聚物基体中引入正电荷和共轭基团，所述复合材料通过悬浮聚合方式进行共聚，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为3-5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯三种单体组成，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的70-96wt％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为油相质量的2-15wt％，苯乙烯的用量为油相质量的2-15wt％；所述水相由水、分散剂和羧化碳纳米管组成，分散剂的用量为三种单体质量和的2-4wt％，羧化碳纳米管的用量为油相质量0.1-8.0wt％；

步骤1，在水中添加羧化碳纳米管、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和苯乙烯，待超声分散均匀后加入分散剂，继续超声分散；

步骤2，将步骤1制备的液体加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反应器中，持续搅拌，通入惰性气体以保持整个反应体系在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-羧化碳纳米管共聚物A，所述引发剂的用量为三种共聚单体质量和的0.5-2wt％；

步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤、洗涤烘干后即得共聚物粉末。

本发明的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比优选为5；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氢气中的一种，优选氮气；在加热到引发剂的引发温度之上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证三种单体在共聚时实现较高的转化率，优选反应时间为5-12小时。

所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量优选为油相质量的2-15wt％，所述苯乙烯的用量优选为油相质量的2-15wt％。

所述碳纳米管的用量为油相质量的1.0wt％。

将所述步骤3得到的共聚物粉末用热压成型机热压成型，热压条件是：压力5-10MPa，温度170-200℃，时间10-20min。

所述热压成型的条件优选为：压力10MPa，温度200℃，时间15min。

采用上述方法制备得到的基于电荷共轭协同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳纳米管复合材料，其中，复合材料的基体与CNTs-COOH的相互作用的表征结果如下所述:

一、共聚物粉末抽提剩余产物的拉曼表征。

本发明中实施例2至4中所得抽提产物的拉曼光谱以及拉曼相对峰强度的比值如图1和表1所示，其中，(a)为实施例4中得到的抽提产物P(MMA-10MTC)/CNTs-COOH，(b)为实施例3中得到的抽提产物P(MMA-10St)/CNTs-COOH，(c)为实施例2中得到的抽提产物P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH：

在悬浮体系中加入辅助共聚单体，由于辅助共聚单体与CNTs-COOH之间存在非共价相互作用，使得CNTs-COOH能较容易地进入单体悬浮液滴中，因而有相对较多的单体在CNTs-COOH表面生长，使得CNTs-COOH表面缺陷更多，I_D/I_G上升。从表中可知，P(MMA-10MTC)/CNTs-COOH、P(MMA-10St)/CNTs-COOH和P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH这三种纳米复合材料中CNTs的I_D/I_G数值相差不大。换言之，在这三种材料中，通过共价键与CNTs-COOH表面相连的聚合物分子链数量也相差不大。无论在悬浮体系中加入的是MTC还是St抑或是两者同时加入，最终制备复合材料中CNTs-COOH的I_D/I_G值与纯CNTs-COOH相比，上升的幅度明显小于传统的共价键接枝修饰的CNTs-COOH。因此，可以推断仅有很 少一部分的聚合物分子链可以通过共价键连上CNTs-COOH。

二、共聚物粉末抽提剩余产物的红外光谱表征。

本发明抽提产物的红外光谱如图2所示，其中(a)为原始CNTs-COOH，(b)为对比例2制备的PMMA/CNTs-COOH，(c)为实施例2制备的P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH。

原始羧化CNTs-COOH和复合微球的抽提剩余产物的红外谱图如图2所示。谱线(b)和谱线(c)的整体峰形与谱线(a)几乎相同，这说明无论是PMMA/CNTs-COOH还是P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH复合微球，用丙酮抽提过后的剩余产物主要均为CNTs-COOH。然而，谱线(b)和谱线(c)在1725cm^-1附近代表C＝O的伸缩振动峰的峰强与谱线(a)相比，都有所增强，其中尤以谱线(c)中的增强最为明显。C＝O的伸缩振动峰的增强可能是由于抽提后还有一部分PMMA分子链吸附在CNTs-COOH表面。同时，从C＝O的伸缩振动峰的峰强差异可以推测出，PMMA/CNTs-COOH抽提后残余的CNTs表面仅有很少一部分的分子链残留，而P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH抽提后残余的CNTs表面吸附了相对较多的PMMA分子链。出现这样差异的原因可能是由于在P(M-5M-5S)/CNTs-COOH中CNTs-COOH和共聚物基体之间存在较强的非共价相互作用，CNTs与共聚物基体之间具有较强的结合力，从而就算经过充分抽提后CNTs-COOH表面仍然残留着相对较多的聚合物分子链。

在诸多医用复合材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体经过悬浮聚合而制成的微小珠状聚合物(珠状PMMA粉)是医用复合材料的主要成分。本发明技术方案选用带有正电荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MTC)和带有苯环共轭结构的苯乙烯(St)两种辅助单体和MMA共聚，在基体中引入能与羧化碳纳米管产生静电相互作用的正电荷和能与之产生π-π相互作用的苯环，以实现CNTs-COOH在聚合物基体中更好的分散。本发明的技术方案经过悬浮聚合后制备的微小珠状共聚聚合物满足医用复合材料的基本要求，树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂，拉伸强度得到较大幅度提高，成功改善了CNTs-COOH在基体中的分散性，解决了PMMA基纳米复合材料在机械强度方面特别是在拉伸强度方面存在的问题。

附图说明

图1是本发明制备的三种复合材料(微球)抽提的剩余产物的拉曼谱图，其中(a)为 实施例4中得到的抽提产物P(MMA-10MTC)/CNTs-COOH，(b)为实施例3中得到的抽提产物P(MMA-10St)/CNTs-COOH，(c)为实施例2中得到的抽提产物P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH；

图2是原始CNTs-COOH以及本发明制备的复合材料(微球)抽提的剩余产物的红外谱图，其中(a)为原始CNTs-COOH，(b)为对比例2制备的PMMA/CNTs-COOH，(c)为实施例2制备的P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例选用的主要仪器以及药品如下表所示:

表2 主要原料

表3 主要仪器设备

实施例1

(1)将95wt％MMA单体加入到三口瓶中(单体总量为100g)；在500mL去离子水中加入1wt％CNTs-COOH、2.5wt％MTC和2.5wt％St，将混合物超声分散后添加3.0g羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N₂保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到实施例1所制备的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-羧化碳纳米管共聚物粉末，即P(MMA-2.5MTC-2.5St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末；

(2)将实施例1所制备的P(MMA-2.5MTC-2.5St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。

实施例2

(1)将90wt％MMA单体加入到三口瓶中(单体总量为100g)；在450mL去离子水中加入8wt％CNTs-COOH、5wt％MTC和5wt％St，将混合物超声分散后添加3.0g碱式碳酸镁，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入氦气保护40 min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到实施例2所制备的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-羧化碳纳米管共聚物粉末，即P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末；

(2)将实施例2所制备的P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力8MPa，温度170℃，时间20min。

实施例3

(1)将85wt％MMA单体加入到三口瓶中(单体总量为100g)；在400mL去离子水中加入0.1wt％CNTs-COOH、5wt％MTC和10wt％St，将混合物超声分散后添加3.0g羟基磷酸钙(HAP)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入氩气保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到实施例3所制备的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-羧化碳纳米管共聚物粉末，即P(MMA-5MTC-10St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末；

(2)将实施例3所制备的P(MMA-5MTC-10St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力9MPa，温度190℃，时间12min。

实施例4

(1)将70wt％MMA单体加入到三口瓶中(单体总量为100g)；在500mL去离子水中加入0.1wt％CNTs-COOH、2wt％MTC和2wt％St，将混合物超声分散后添加3.0g磷酸三钙，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N₂保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到实施例4所制备的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-羧化碳纳米管共聚物粉末，即 P(MMA-10MTC-5St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末；

(2)将实施例4所制备的P(MMA-10MTC-5St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力8MPa，温度200℃，时间20min。

实施例5

(1)将96wt％MMA单体加入到三口瓶中(单体总量为100g)；在500mL去离子水中加入8wt％CNTs-COOH、15wt％MTC和15wt％St，将混合物超声分散后添加3.0g羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N₂保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到实施例5所制备的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-羧化碳纳米管共聚物粉末，即P(MMA-10MTC-10St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末；

(2)将实施例5所制备的P(MMA-10MTC-10St)/CNTs-COOH纳米复合物粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力5MPa，温度200℃，时间10min。

对比例1

(1)将100g MMA单体加入三口瓶中，同时在500mL去离子水中加入3.0g羟乙基纤维素(HEC)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，并以400r/min的转速低速搅拌。通入N₂保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到对比例1所制备的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物粉末，即PMMA树脂粉末；

(2)将对比例1所制备的PMMA树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。

对比例2

(1)将100g MMA单体加入三口瓶中；在500mL去离子水中加入1.0g CNTs-COOH，超声分散后添加3.0g羟乙基纤维素(HEC)，然后将其加入到三口瓶中，并以400r/min的 转速低速搅拌。通入N₂保护40min后，升温至75℃，并持续保持惰性气氛，加入1.12g引发剂BPO引发聚合，转速调到700r/min；反应6h后停止加热，继续搅拌；30min后，将转速降至400r/min；15min后反应结束。将反应体系冷却过滤，反复用去离子水洗涤过滤产物，在60℃下真空干燥至恒定重量，得到对比例2所制备的甲基丙烯酸甲酯-羧化碳纳米管共聚物粉末，即PMMA/CNTs-COOH树脂粉末；

(2)将对比例2所制备的PMMA/CNTs-COOH树脂粉末用热压成型机热压成型。热压条件是：压力10MPa，温度200℃，时间15min。

对实施例1-5中得到的甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-羧化碳纳米管复合材料以及对比例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和对比例2中得到的甲基丙烯酸甲酯-羧化碳纳米管复合材料采用以下方式进行机械性能的测试。

标准试样采用热压成型法制备，试样规格：力学试样为长方体，尺寸70mm×10mm×1.5mm。热压条件：压力5-10MPa，温度170-200℃，时间10-20min。

拉伸性能测试：利用万能力学试验机对制得的标准拉伸力学试样进行拉伸测试，拉伸速率为2mm/min。

对实施例和对比例产物利用英国Testometric公司的M350-20KN型万能力学试验机进行拉伸性能测试如下：力学拉伸试样尺寸70mm×10mm×1.5mm，拉伸速率为2mm/min。

测试结果如下：

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。