一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用

摘要

本发明公开了一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用，属于乙苯氧化脱氢反应用催化剂技术领域。将所述高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯，催化剂的使用温度为300～500℃；催化反应条件为：空速1000～18000ml/g·h，乙苯体积浓度1-5％，乙苯与氧气体积比1:0.1～1:5；该催化剂性能稳定，催化活性高，在反应过程中不易积炭，无需水蒸气保护。此催化剂中不含金属，对环境无污染，环保高效。

说明书

技术领域

本发明涉及乙苯氧化脱氢反应用催化剂技术领域，具体涉及一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用。

背景技术

苯乙烯作为合成橡胶和树脂的主要单体材料，近20年来，随着全球苯乙烯下游产品市场的不断开拓，苯乙烯需求量逐年上升。预计到2020年，国内苯乙烯生产能力将超过800万吨/年，而根据目前已知的下游装置新、扩、拟建计划，下游装置苯乙烯表观需求量将达到900万吨/年，缺口仍然超过100万吨/年，这也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景，因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战性。

目前工业上主要通过乙苯直接脱氢制苯乙烯。传统上该反应是在铁甲氧化物催化剂的催化作用下，在高温和过量水蒸气的条件下进行的。水蒸气的加入主要是为了提供和传递热量，并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。该反应过程的缺点在于反应平衡受热力学限制，而且催化剂不可再生并且废弃后处置困难，能耗过高等。

近年来，研究者相继提出了一些替代的路径，例如甲苯甲醇的侧链烷基化和在氧气、二氧化碳或一氧化二氮气氛下的氧化脱氢等。这些生产方式理论上可以打破热力学平衡的限制，获得较高的苯乙烯收率，并且由于反应放热而降低了能耗。然而目前的研究工作依然集中在不可再生的金属/金属氧化物复合物，并且反应活性较低。另外，近年来提出的一些高活性的纳米碳材料在其反应条件下选择性较差，催化剂易燃烧，长期稳定性差。

发明内容

为了解决目前碳材料用于乙苯氧化脱氢时苯乙烯选择性低且催化剂稳定性差 的难题，本发明提供一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用，所述石墨烯材料为具有高比表面积的多孔材料，作为能够催化乙苯氧化脱氢反应的非金属催化剂，其有较好的抗氧化稳定性，可以在无水蒸气保护的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯，并且获得较高的苯乙烯收率。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种高比表面积石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应催化剂的应用，是将所述石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂，在无水蒸气保护的条件下催化乙苯氧化脱氢生成苯乙烯。

所述石墨烯材料具有高比表面积，比表面积为1000～3000m²/g，催化剂中氧元素含量为5～20wt.％，其可以按照申请号为201110048059.4的中国发明专利中方法制备获得。

所述乙苯氧化脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为300～500℃；通入的混合原料气为乙苯、氧气与氦气；催化反应条件为：催化反应条件为：空速1000～18000mL/g·h，混合原料气中乙苯体积浓度1-5％，乙苯与氧气的体积比为1:(0.1～5)。

本发明优点如下：

1、本发明是将高比表面积的石墨烯材料作为乙苯氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂主要是由高比表面积的多孔石墨烯及其表面的丰富的氧官能团组成，该催化剂用于乙苯氧化脱氢反应过程中，性能稳定，催化活性高，在反应过程中不易积炭，无需水蒸气保护。

2、本发明采用高比表面积的多孔石墨烯材料催化乙苯氧化脱氢反应中，乙苯转化率为30～80％，苯乙烯选择性为85～97％，长期稳定性可达100小时。

3、本发明所用的高比表面积的多孔石墨烯催化剂在相同的反应条件下，比其它的碳材料如石墨，碳纳米管，纳米金刚石等可以得到更高的苯乙烯收率。

4、本发明所用催化剂中不含金属，处置方便，环保高效。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

以下各实施例中所用高比表面积的石墨烯材料按照申请号为201110048059.4的发明专利中所述方法制备。

实施例1

称取50mg高比表面积的石墨烯材料装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气，在350℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为37％，苯乙烯选择性为94％，其它副产物总选择性为6％。

实施例2

称取50mg高比表面积的石墨烯材料装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为68％，苯乙烯选择性为93％，其它副产物总选择性为7％。

实施例3

称取50mg高比表面积的石墨材料烯装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气，在425℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为72％，苯乙烯选择性为90％，其它副产物总选择性为10％。

实施例4

称取50mg高比表面积的石墨烯材料装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、0.7％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为38％，苯乙烯选择性为97％，其它副产物总选择性为3％。

实施例5

称取50mg高比表面积的石墨烯材料装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、1.4％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为55％，苯乙烯选择性为96％，其它副产物总选择性为4％。

实施例6

称取50mg高比表面积的石墨烯材料装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、4.2％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为73％，苯乙烯选择性为88％，其它副产物总选择性为12％。

对比例1

称取50mg石墨粉装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为14％，苯乙烯选择性为97％，其它副产物总选择性为3％。

对比例2

称取50mg氧化碳管装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为22％，苯乙烯选择性为89％，其它副产物总选择性为11％。

对比例3

称取50mg纳米金刚石装入Φ10固定床石英管中，以10mL/min流速通入2.8％乙苯、2.8％氧气和氦气平衡的混合原料气，在400℃反应30h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为29％，苯乙烯选择性为96％，其它副产物总选择性为4％。

显然，本发明中所述高比表面积的石墨烯材料催化剂可在无水蒸气保护条件下催化乙苯氧化脱氢反应，其中乙苯转化率和产物苯乙烯选择性都较高，且相对于石墨，氧化碳管和纳米金刚石，在相同条件下可以得到最高的苯乙烯收率。催化剂稳定性好，可用于改善装置内部积炭严重，能耗高，产物苯乙烯含水量高和污水排放量大的现状，具有较好的应用前景。