适合制备聚氨酯泡沫且包含至少一种成核剂的组合物

摘要

本发明涉及一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，其包括使组合物(Z1)和至少一种多异氰脲酸酯反应，所述组合物(Z1)包含组合物(ZP)和不具有硅原子且HLB小于10的表面活性剂(TD)，所述组合物(ZP)至少包含多元醇和催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，其中在稳定的组合物中表面活性剂(TD)的总和的比例以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，其中反应在成核剂和发泡剂的存在下进行，所述成核剂选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基基团的醚和具有至少一个全氟化烃基基团的酮，其中成核剂与发泡剂不同，并且其中将成核剂和发泡剂混合在一起，由此得到组合物(Z2)，并且将组合物(Z2)加入到组合物(Z1)中，之后与至少一种多异氰酸酯反应。本发明还涉及一种稳定的组合物(ZS)和一种用于制备稳定的组合物(ZS)的试剂盒，所述组合物(ZS)用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料，以及涉及通过使本发明的稳定的组合物或根据本发明的方法得到或可得到的稳定的组合物反应来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法。

说明书

本发明涉及一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法包括使组合物(Z1)和至少一种多异氰酸酯反应的步骤，所述组合物(Z1)包含组合物(ZP)和HLB值低于10且无硅原子的表面活性剂TD，所述组合物(ZP)至少包含多元醇和催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，其中在稳定的组合物中表面活性剂的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，其中反应步骤在成核剂和发泡剂的存在下进行，所述成核剂选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，其中成核剂与发泡剂不同；以及其中将成核剂和发泡剂混合以得到组合物(Z2)，并且将所述组合物(Z2)加入到所述组合物(Z1)中，之后进行与至少一种多异氰酸酯反应的步骤。本发明还涉及一种稳定的组合物(ZS)以及一种用于制备稳定的组合物(ZS)的试剂盒(kit)，所述组合物(ZS)用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以及涉及通过使本发明的稳定的组合物和/或根据本发明的方法得到或可得到的稳定的组合物反应而制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法。

目前通过使基于以下组分的可发泡的反应混合物膨胀来制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫是以大工业规模进行的：多异氰酸酯、具有反应性氢原子的化合物、发泡剂、稳定剂和任选地其他添加的物质。绝缘性(尤其是热绝缘)对于这些泡沫是重要的应用。需要绝缘泡沫来制备具有相对低的密度(<50kg/m³)和——一个基本标准——很多小的闭孔(高泡孔密度)的硬质泡沫。

需要气体来使泡沫发泡。其可为在异氰酸酯与水的反应中形成的或另外加入的CO₂和/或加入的低沸点有机液体。

包含发泡剂混合物的多元醇组合物及其在制备聚氨酯泡沫中的用途已知于例如US 2002/0010224 A1中。

所形成的气体需从液相中出现并形成小气泡，该小气泡在泡沫的自由起发阶段中生长以形成之后的泡孔。在液相中最初微观上产生的小气泡称为成核，并且像其他的物理化学成核过程(例如在沉淀反应中)一样需要活化能。成核中形成的气泡可通过使用有机硅泡沫稳定剂以降低表面张力而增大——并因此降低形成气泡核所需要的能量——以及使空气在反应混合物中的分散稳定。然而，泡孔稳定剂对成核并因此对泡沫的泡孔细度的积极影响受到所用稳定剂的浓度的饱和行为的影响，即对泡孔细度存在极限，其中不可能通过进一步增加稳定剂的浓度而使泡孔细度增加超出该极限。

泡孔细度增加——并因此改进泡沫的绝缘特性——可通过加入所谓的成核剂而实现。成核剂可为根据至今尚未完全阐明的机制促进泡孔成核的固体或液体。

关于固体的异相成核，尤其是使用纳米颗粒或纳米结构化颗粒已被提议为一种工程解决方案(EP 1 683 831、EP 1 209 189、WO 2005/019328)。通常将它们预混入多元醇组分中。然而，由于各种问题如固体颗粒的沉降倾向或其磨损性，在制备绝缘材料中，使用颗粒作为聚氨酯泡沫(PU泡沫)中的成核剂未能在商业实践中建立。

基于(全)氟化烃的液体成核剂更有效且问题较少。形成乳液，尤其是微乳液。根据分散颗粒的大小，乳液为乳白混浊的(粗乳液)或澄澈的(微乳液)。

例如DE 69212342 T2公开了在制备用作真空绝缘板制备中的芯材料的特定的非常细的泡孔和开孔硬质泡沫中，氟化烷烃用于形成多元醇共混物微乳液的用途。泡孔细度由氟化添加剂提供，而泡孔开孔度通过环状碳酸酯(如碳酸甘油酯、Fixapret CNF)实现。所使用的氟化添加剂包括，例如全氟戊烷和全氟-2-丁基四氢呋喃。类似体系记载于US5346928、DE 69413231 T2、EP 0662494 A1和DE 69600838 T2中。

DE 69213166 T2公开了氟化惰性有机液体(如全氟丁基四氢呋喃)结合含氟表面活性剂(如购自3M的FC 430)在通过使用异氰酸酯预聚物制备乳液和/或微乳液中的用途。该预聚物通过使PMDI与低分子量二醇反应而获得。

DE 4121161 A1公开了通过利用乙烯基全氟烷烃(例如乙烯基全氟正丁烷和1H-全氟己烷的混合物)来制备硬质聚氨酯泡沫，其中氟化物在两种组分(例如多元醇共混物)的一种中为乳液形式。结果得到具有更细的泡孔和更低的导热率的泡沫。得到乳白色乳液而非微乳液。

DE 3930824 A1涉及全氟烷烃如全氟戊烷(沸点28℃)作为(主)发泡剂的用途，其在多元醇组分中乳化。稳定化由无机乳化剂(如直径为例如5μm的硅胶颗粒)或有机乳化剂(如淀粉(可溶性淀粉))提供。据称可获得直径小于20μm的发泡剂液滴。

US 6420443 B1公开了特定的乙氧基化甘油三酯(OH值<90且EO含量>40％)如乙氧基化蓖麻油在制备常规乳液中用于提高烃在多元醇共混物中的溶解度的用途。该文中所引用的现有技术提到其他常规的增容剂，例如脂肪酸、烷基芳族化合物、一元醇及其烷氧基化形式。还提到了脂肪酸、脂肪油或磷酸的酯。

尽管已证实(全)氟化烃作为成核剂的有效性，但是这些物质同样未能在PU泡沫的制备中具有广泛的应用，可能是由于所使用的混合物缺乏储存稳定性，因为特别是当预配制的聚氨酯体系用于制备聚氨酯时，例如用于制备冰柜、冰箱和冰箱-冰柜的绝缘材料时，重要的是聚氨酯体系和/或所采用的多元醇混合物的分离稳定性。

已经提出各种表面活性剂来影响多元醇体系与发泡剂之间的增容。

WO 2007/094780记载了包含烃类发泡剂的多元醇混合物，其中将乙氧基化-丙氧基化表面活性剂混入混合物中以改进发泡剂在该混合物中的溶解度。

US 6472446记载了包含烃类发泡剂的多元醇混合物，其中将丁醇-引发的环氧丙烷聚醚表面活性剂混入混合物中以改进发泡剂在该混合物中的溶解度。

WO 98/42764同样记载了包含烃类发泡剂的多元醇混合物，其中将C₁₂-C₁₅引发的聚醚表面活性剂混入混合物中以改进发泡剂在该混合物中的溶解度。

WO 96/12759同样记载了包含烃类发泡剂的多元醇混合物，其中将具有5个以上碳原子的烷基部分的表面活性剂混入混合物中以改进发泡剂在该混合物中的溶解度。

EP 0767199 A1记载了天然来源的脂肪酸的二乙醇酰胺作为在制备包含烃类发泡剂的多元醇混合物中的表面活性剂的用途。

EP 1520873 A2记载了烃类发泡剂和发泡剂增强剂的混合物，其具有的分子量小于500g/mol，其中发泡剂增强剂可为聚醚或一元醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、壬醇或癸醇。发泡剂与发泡剂增强剂的比例记载为60-95重量％至40-5重量％。

WO 2013/026813记载了多元醇和通过利用至少一种无卤素化合物获得的非极性有机化合物的微乳液及其在制备聚氨酯中的用途，所述非极性有机化合物包括至少一种两性化合物，其包括选自下列的物质：非离子表面活性剂、聚合物及其混合物和至少一种不同于所述化合物的化合物。所利用的非极性化合物还可包括氟化物。

由于全氟化和/或高度氟化烃的溶液特性基本上不同于那些未氟化和/或最小程度氟化的烃，因此针对烃基发泡剂提出的添加剂不适用于本文中所解决的问题。

因此，源于现有技术，本发明的目的是提供一种制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯的方法，其无需使在所述方法中反应的混合物在所述方法期间经受任何的相分离；和/或提供一种包含多元醇和成核剂以及发泡剂的组合物，所述组合物的处理和加工可容易地根据常规方法使用现有设备进行，并因此其可在现有设备中用于制备聚氨酯泡沫；和/或使相应的多元醇组分稳定的方法。

已发现，该目的通过本发明的制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法实现，所述方法包括使以下组分反应的步骤：

(a)组合物(Z1)，其包含

(i)组合物(ZP)，其至少包含多元醇和催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，以及

(ii)表面活性剂TD，其HLB值低于10且无硅原子，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，

(b)至少一种多异氰酸酯，

其中反应步骤在成核剂和发泡剂的存在下进行，所述成核剂选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，其中成核剂与发泡剂不同，以及

其中将成核剂和发泡剂混合以获得组合物(Z2)，并将所述组合物(Z2)加入到所述组合物(Z1)中，之后进行与至少一种多异氰酸酯反应的步骤。

以本发明的方式制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法包括使组合物(Z1)和多异氰酸酯反应，所述组合物(Z1)包含组合物(ZP)和HLB值低于10且无硅原子的表面活性剂TD，所述组合物(ZP)至少包含多元醇和催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份。所述反应在成核剂和发泡剂的存在下进行，所述成核剂选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，其中成核剂与发泡剂不同。

本发明人出人意料地发现，在混合物中另外包含HLB值低于10、优选低于7、更优选低于6的表面活性剂时，获得包含一种或多种多元醇、发泡剂和成核剂以及任选的添加剂的分离稳定并因此相稳定的组合物。因此，在本发明的方法的实践中，在每一个反应步骤中，特定的混合物不产生会导致过程中断或扰乱的任何的相分离。

本发明利用至少一种成核剂和至少一种发泡剂，条件是成核剂与发泡剂不同，即使用两种不同的化合物。在本文中，使用的成核剂可在某种程度上充当发泡剂以及成核剂。同样地，所使用的发泡剂可在某种程度上充当成核剂以及发泡剂。

根据本发明，将发泡剂和成核剂加入到组合物(Z1)中，之后进行与多异氰酸酯反应的步骤。发现特别有利的是，将发泡剂和成核剂混合，然后将所得混合物混入组合物(Z1)中。

因此，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将发泡剂加入到组合物(Z1)中，之后进行与至少一种多异氰酸酯反应的步骤。

本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中将成核剂和发泡剂混和以获得组合物(Z2)，并将组合物(Z2)加入到组合物(Z1)中，之后进行与至少一种多异氰酸酯反应的步骤。

出人意料地，正是本发明的添加顺序和/或各种组分的混合物提供了相稳定的混合物。例如，如果多元醇组分首先与表面活性剂混合，然后与成核剂混合，最后与发泡剂混合，则出现相分离。如果多元醇组分首先与表面活性剂混合，然后与发泡剂混合，最后与成核剂混合，则可避免相分离，条件是施加高水平的搅拌器能量，这使得该程序不经济。本发明的添加顺序——即将成核剂和发泡剂预混合，并将该混合物混入包含表面活性剂的多元醇组分中——提供了相稳定的混合物而无需施加高水平的搅拌器能量。

本发明还提供一种用于制备稳定的组合物(ZS)的试剂盒，所述组合物(ZS)用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述试剂盒由以下成分组成：

(I)组合物(Z1)，其至少包含

组合物(ZP)，其包含至少一种多元醇和至少一种催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，以及

至少一种表面活性剂TD，其HLB值低于10且无硅原子，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，以及

(II)组合物(Z2)，其至少包含

成核剂，其选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，以及

发泡剂，其中成核剂与发泡剂不同。

因此，本发明的试剂盒由组合物(Z1)和组合物(Z2)组成。可将所述组合物(Z1)和所述组合物(Z2)混合以获得稳定的组合物(ZS)，所述组合物(ZS)用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

因此，本发明还提供一种稳定的组合物(ZS)，其至少包含

(a)至少一种组合物(ZP)，其至少包含至少一种多元醇和至少一种催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，

(b)至少一种表面活性剂TD，其HLB值低于10且无硅原子，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，

(c)至少一种成核剂，其选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，

(d)至少一种发泡剂，其中发泡剂与成核剂不同，

其中所述组合物(ZS)为相稳定的液体，原因在于在20℃的环境温度下所述组合物(ZS)对于肉眼而言不由两种以上的相组成。

因此，本发明的稳定的组合物包含至少一种组合物(ZP)、至少一种表面活性剂TD、至少一种成核剂和至少一种发泡剂，其中所述组合物(ZP)包含至少一种多元醇和至少一种如上所定义的催化剂。所述组合物(ZS)为相稳定的液体，原因在于在20℃的环境温度下所述组合物(ZS)对于肉眼而言不由两种以上的相组成。组合物为相稳定的时间优选不小于48小时，更优选不小于72小时以及还更优选不小于120小时。

因此，本发明的稳定的组合物(ZS)未显示任何宏观上可识别的界面的时间优选不小于48小时，更优选不小于72小时以及还更优选不小于120小时，以及所述组合物为热力学上均匀的时间优选不小于48小时，更优选不小于72小时以及还更优选不小于120小时。

本发明的稳定的组合物(ZS)为相稳定的并因此为储存稳定的。因此，在进一步加工之前，例如在与异氰酸酯反应之前，可制备所述组合物(ZS)并储存一段时间。然而，在本发明的方法中，同样可在制备组合物(ZS)之后立即进行任何进一步的反应，例如与异氰酸酯反应。因此，还可能的是，以本发明的方式制备稳定的组合物(ZS)的方法可在下列方法中通过混合头进行，其中在制备稳定的组合物之后直接对其进行任何进一步的反应。

HLB值通常用于选择用于制备油-水乳液的乳化剂。因此，不可预见的是，这样的值还用于选择用于多元醇体系的表面活性剂。表面活性剂的HLB值可根据Griffin(W.C.Griffin，J.Cos.Cosmet.Chem.，1950，311:5，249)和McGowan(J.C.McGowan，TensideSurfactants Detergents，1990，27，229)的增量方法计算。在该方法中，分子的HLB值可根据式1由其分子结构单元各自的增量组成。

HLB＝7+∑H_h+∑H_l>

在本文中，H_h和H_l分别为各自的亲水性和亲油性分子结构单元的HLB基团数。H_h和H_l的典型值列于表1中。

表1：各种分子结构单元的HLB基团数(还参见R.Sowada和J.C.McGowan，TensideSurfactants Detergents，1992，29，109中的表3)

本发明的方法和本发明的稳定的组合物(ZS)的优势在于可纳入大量的成核剂，尤其是具有全氟化烃基部分且可任选地具有氧原子的成核剂，而不使得到的组合物对于肉眼而言显示任何的相分离，即使在例如72小时的储存时间之后。

下文示例性描述本发明的主题，而无任何意图将本发明限于这些示例性实施方案。在下文详细说明的范围、通式或化合物类别中，其不仅应包括明确提及的相应的范围或化合物组，还应包括可通过提取各自的值(范围)或化合物而获得的所有的子范围和化合物子组。在本说明书的上下文中，当引用文献时，其内容——尤其是关于形成引用文献的上下文的实质性主题——全部都被认为是形成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，百分比以重量计。在下文中记录平均值时，除非另有说明，所述值为重量平均值。当在下文中记录通过测量方法测定的参数时，除非另有说明，它们是在20℃的温度下和101325Pa的压力下测得的。

在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫(PU泡沫)应理解为意指作为基于异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的化合物(例如多元醇)的反应产物得到的泡沫。在形成同名聚氨酯的反应过程中，还可形成其它官能团，实例为脲基甲酸酯、缩二脲、脲或异氰脲酸酯。因此，在本发明的含义内，PU泡沫包括聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)以及聚氨酯泡沫(PUR泡沫)。硬质聚氨酯泡沫为聚氨酯泡沫的优选类型。

本发明的方法使用至少一种表面活性剂TD，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计在0.05至10质量份的范围内。

在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计优选在0.1至8质量份的范围内，更优选在0.5至7质量份的范围内。

表面活性剂TD优选为至少一种式(I)的化合物，

R-[C(O)]_x-Y>

其中C(O)为羰基基团，x＝0或1，R为直链、支链或环状的饱和或不饱和的(优选饱和的)烃基部分，其具有至少4个，优选8至30个，更优选9至20个以及还更优选9至18个碳原子，以及Y＝O-R¹或NR¹R²或O-CH₂-CH(OR³)-CH₂OH，其中各自的R¹和R²为相同或不同的(C_nH_2nO)_m-H部分，其中n＝2至4，优选n＝2至3，更优选n＝2，以及m＝0-15，优选m＝0-10，更优选m＝0或1-6，以及R¹和R²可互相相同或不同，并且其中R³＝H或R′或C(O)R′，其中R′为如对R所定义的烃基部分且可与R部分相同或不同。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中表面活性剂TD优选为至少一种式(I)的化合物，

R-[C(O)]_x-Y>

其中C(O)为羰基基团，x＝0或1，R为直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基部分，其具有至少4个，优选8至30个，更优选9至20个以及还更优选9至18个碳原子，以及Y＝O-R¹或NR¹R²或O-CH₂-CH(OR³)-CH₂OH，其中各自的R¹和R²为相同或不同的(C_nH_2nO)_m-H部分，其中n＝2至4，优选n＝2至3，更优选n＝2，以及m＝0-15，优选m＝0-10，更优选m＝0或1-6，并且其中R³＝H或R′或C(O)R′，其中R′为如对R所定义的烃基部分且可与R部分相同或不同。

特别优选的表面活性剂TD为具有至少一个烃基部分且HLB值低于10、优选低于7、更优选低于6的那些表面活性剂，所述烃基部分具有至少4个碳原子、优选至少8个碳原子以及更优选9至18个碳原子。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中表面活性剂TD具有至少一个具有至少4个碳原子的烃基部分且HLB值低于10。

在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中表面活性剂TD具有低于6的HLB值。

式(I)的表面活性剂TD(其中x＝0且Y＝O-R¹)优选选自基于辛醇(octanol)、壬醇、异壬醇、辛醇(capryl>

式(I)的表面活性剂TD(其中x＝0且Y＝O-R¹以及m＝0)优选选自辛醇、壬醇，特别是异壬醇、辛醇、月桂醇、十三烷醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、十三烷醇、癸醇、十二烷醇或其混合物，优选异十三烷醇和/或优选异壬醇(3,5,5-三甲基-1-壬醇)。

式(I)的表面活性剂TD(其中x＝0且Y＝NR¹R²以及m＝0)优选选自脂肪胺，优选辛胺、壬胺、异壬胺、辛胺、月桂胺、十三烷胺、异十三烷胺、十四烷胺、十六烷胺、硬脂胺或异硬脂胺。在m和n均不为0时，表面活性剂TD更优选为这些胺的乙氧基化物。

式(I)的表面活性剂(其中x＝0且Y＝O-CH₂-CH(OR³)-CH₂OH)更优选为饱和或不饱和醇(例如辛醇、壬醇、异壬醇、辛醇、月桂醇、十三烷醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇或异硬脂醇)的甘油单醚或二醚。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中表面活性剂TD为异十三烷醇或异壬醇。

式(I)的表面活性剂TD(其中x＝1且Y＝O-R¹)优选选自具有至多30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的烷氧基化物，更优选乙氧基化物，所述脂肪酸例如丁酸(butyricacid，butanoic>

式(I)的表面活性剂TD(其中x＝1且Y＝O-CH₂-CH(OR³)-CH₂OH)优选选自单甘油酯或二甘油酯，更优选具有至多30个碳原子的直链饱和或不饱和脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯，所述脂肪酸例如丁酸(butyric>

式(I)的表面活性剂TD(其中x＝1且Y＝NR¹R²)优选选自单烷醇胺或二烷醇胺的脂肪酸酰胺，更优选二异丙醇胺或二乙醇胺的脂肪酸酰胺。酸酰胺可根据现有技术中已知的方法获得，例如，如DE>

当在酰胺化中使用碱性催化剂时，有利的是随后可用相应量的有机酸或无机酸进行中和。合适的化合物为本领域技术人员所已知的。

由碱性催化制备的酰胺更优选用有机二羧酸酸酐中和，因为其可与可用的OH或NH官能团反应，由此变成附着的并因此之后无法以游离羧酸的形式从预制泡沫中释放出来。另外，例如当使用碱金属醇盐时，然后在中和中形成相应的酯，并因此游离醇无法从体系中逸出。

优选的有机酸酐为环状酸酐，例如，琥珀酸酐、马来酸酐、烷基琥珀酸酐(如十二烷基琥珀酸酐)或聚异丁烯琥珀酸酐，同样合适的是马来酸酐在相应聚烯烃(例如聚丁二烯)上的加合物、马来酸酐和烯烃的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基醚-马来酸酐共聚物，以及通常其中包含马来酸酐作为单体的共聚物、邻苯二甲酸酐、苯甲酮四羧酸二酐、苯均四酸二酐、衣康酸酐或类似结构。该类市售可得的酸酐的实例为购自Evonik DegussaGmbH的等级或购自Sartomer的MA等级。

反应步骤均可在无溶剂的情况下或在合适的溶剂中进行。当使用溶剂时，“活性物质”含量的范围基于总组合物计可为10质量％至99质量％，优选20质量％至98质量％，更优选30质量％至97质量％。

用于制备式(I)的表面活性剂(其中x＝1)的有用羧酸包括，例如基于脂族烃或芳族烃或其衍生物的单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸。

源自单羧酸的烷基部分的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等，在本文中优选2-乙基己酸、壬酸、异壬酸。

烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。

芳族酸的实例包括芳基和烷基芳基(烷基芳基定义为芳基取代的烷基或芳基烷基基团)，例如苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基、水杨基等。

芳族二羧酸可为，例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。有用的脂族二羧酸包括，例如，琥珀酸、丙二酸、己二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸。

有用的更高官能酸包括，例如，苯均三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸。

优选的酸为具有至多40个碳原子的直链饱和或不饱和脂肪酸，例如，丁酸(butyric acid，butanoic acid)、己酸(caproic acid，hexanoic acid)、辛酸(caprylicacid，octanoic acid)、癸酸(capric acid，decanoic acid)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、棕榈油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、反油酸((E)-9-十八碳烯酸)、顺-异油酸((Z)-11-十八碳烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-十八碳三烯酸)、双高-γ-亚麻酸((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸)、芥酸((Z)-13-二十二碳烯酸)、神经酸((Z)-15-二十四碳烯酸)、蓖麻油酸、羟基硬脂酸和十一碳烯酸以及其混合物，例如，菜籽油酸、大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、花生脂肪酸和妥尔油脂肪酸。还可使用在不饱和脂肪酸的低聚中所形成的二聚脂肪酸和低聚脂肪酸。

合适的脂肪酸或脂肪酸酯(尤其是甘油酯)的来源可为植物或动物脂肪、油或蜡。可使用，例如：烤油、牛油、鹅脂、鸭脂、鸡脂、马脂、鲸油、鱼油、棕榈油、橄榄油、鳄梨油、种仁油、椰子油、棕榈仁油、可可脂、棉籽油、南瓜籽油、玉米胚芽油、向日葵油、小麦胚芽油、葡萄籽油、芝麻油、亚麻籽油、大豆油、花生油、羽扇豆油、菜籽油、芥子油、蓖麻油、jetropa油、核桃油、霍霍巴油、卵磷脂例如基于大豆、油菜籽或向日葵、骨油、牛蹄油、琉璃苣油、羊毛脂、鸸鹋油、鹿脂、狨油、貂油、琉璃苣油、蓟油、大麻油、南瓜油、月见草油、妥尔油，以及巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、retamol蜡、棕榈蜡、酒椰蜡、茅草蜡、苜蓿蜡、竹蜡、麻蜡、花旗松蜡、软木蜡、剑麻蜡、亚麻蜡、棉蜡、达玛蜡、茶蜡、咖啡蜡、米蜡、夹竹桃蜡、蜂蜡或羊毛蜡。

用于制备式(I)的化合物(其中x＝1)且具有至少一个OH官能的羟胺包括，例如，二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、3-氨基-1-丙醇和聚醚胺如聚醚胺D 2000(BASF)、聚醚胺D 230(BASF)、聚醚胺T 403(BASF)、聚醚胺T5000(BASF)或购自Huntsman的相应的级别。

用于本发明的目的的式(I)的化合物(其中x＝1)还可为市售可得的具有OH或NH官能的酰胺，例如购自Evonik Goldschmidt的酰胺：DC 212 S、DO280 SE、DU 185 SE、KSM、C 212、IPP 240、SPA、IM AO、IM AN或IM R 40，以及154、1301、40-CO、1281、COMF、M-10，和乙氧基化二乙醇酰胺如购自Stepan的C-4l、C-5、1301或购自Sasol的MAL和DC。

酰胺化优选在缺少胺的情况下进行，因此如果任何游离胺存在于终产物中，则几乎是不理想的。因为胺通常因其刺激性或腐蚀性效果而不具有有利的毒理学特性，因此胺比例的任何最小化是需要的且有利的。优选地，本发明使用的混合物中的胺比例，更特别是归于带有伯氨基团和仲氨基团的化合物的比例小于5重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，基于胺和酰胺的总和计。

本发明的方法利用一种组合物(ZP)，其至少包含至少一种多元醇和至少一种催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂。

本发明中使用的多元醇与使用的TD表面活性剂不同。就本发明的目的而言，合适的多元醇为本领域技术人员本身已知的任何化合物。优选的多元醇为常用于制备聚氨酯泡沫中的任何聚酯多元醇和聚醚多元醇。针对泡沫所设定的特性决定了哪种为待使用的合适的多元醇，例如记载于：US 2007/0072951 A1、WO 2007/111828 A2、US 2007/0238800、US6359022 B1或WO 96 12759 A2中。同样地，可优选使用的基于植物油的多元醇记载于各种专利文献中，例如WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116610和EP 1 678 232。

本发明使用的聚醚醇通常与具有两个以上的异氰酸酯反应性氢原子的其它化合物混合使用。作为具有两个以上的异氰酸酯反应性氢原子且可与本发明使用的聚醚醇结合使用的化合物，可考虑尤其是OH值范围为100至1200mgKOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。与本发明使用的聚醚醇结合使用的聚酯醇主要通过使具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多官能醇(优选二醇)与具有2至12个碳原子的多官能羧酸缩合而制备，所述多官能羧酸为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及同分异构的萘二酸。

与本发明使用的聚醚醇结合使用的其他聚醚醇通常具有2至8、尤其是3至8的官能度。

使用的聚醚醇尤其为根据已知方法制备的聚醚醇，例如在催化剂(优选胺和/或碱金属氢氧化物)的存在下通过环氧烷的阴离子聚合而制备。

使用的环氧烷通常为环氧乙烷和/或环氧丙烷。

使用的起始分子包括，尤其是分子中具有至少2个、优选4至8个羟基或具有2个以上伯氨基的化合物。

合适的起始分子例如选自苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA，更优选TDA和PMDA。尤其是使用TDA。当使用TDA时，所有异构体可单独使用或以各自或彼此任何所需的混合物使用。具体而言，可使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及提及的所有异构体的混合物。2,3-TDA和3,4-TDA经常还称为邻-TDA(ortho-TDA)或邻位TDA(vicinal TDA)。TDA可只为邻位TDA(vicinal TDA)。在本发明的方法的特别优选的实施方案中，TDA由不小于90重量％、更优选不小于95重量％以及尤其是不小于99重量％的范围的邻位TDA组成，全部基于TDA的重量计。

作为分子中具有至少2个以及优选3至8个羟基的起始分子，优选使用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖类化合物(例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖)、多元酚、酚醛树脂(例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物)以及酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺的曼尼希缩合物。聚醚醇的官能度优选为2至8，且羟值优选为100mgKOH/g至1200mgKOH/g，尤其为120mgKOH/g至570mgKOH/g。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中至少一种多元醇选自聚醚醇和聚酯醇。

其他合适的多元醇公开于例如WO 2011/134866 A2、WO 2011/134856 A1、EP 1138 709 A1、WO 2006/037540 A2、DE 41 21 161 A1和WO 2011/107374 A1中。

用于催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂优选为适用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚化之间的反应的催化剂。就本发明的目的而言，合适的催化剂优选为催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或异氰酸酯二聚化和/或三聚化的催化剂。合适的催化剂的典型实例为胺类，三乙胺、二甲基环己胺、四亚甲基二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、N,N-二甲基苄胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚、锡化合物如二月桂酸二丁锡、铵盐以及钾盐，如乙酸钾和2-乙基己酸钾。合适的催化剂记载于例如EP 1985642、EP 1985644、EP 1977825、US 2008/0234402、EP 0656382 B1、US 2007/0282026 A1和其中所引用的专利文献中。

对于钾盐和铵盐，优选的存在于组合物(ZP)中的催化剂的量取决于催化剂的种类，并且通常基于100质量份的组合物(ZP)计在0.05至5质量份的范围内，和/或基于100质量份的组合物(ZP)计在0.1至5质量份的范围内。

根据本发明，组合物(Z1)与多异氰酸酯的反应在上述成核剂和发泡剂的存在下进行，其中成核剂与发泡剂不同。发泡剂优选为物理发泡剂，即挥发性(沸点低于100℃、优选低于70℃)液体或气体。优选的发泡剂为具有4或5个碳原子的烃，更优选环戊烷、异戊烷和正戊烷以及其混合物，或饱和或不饱和氢氟烃，更优选1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234zeE)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))，饱和或不饱和氢氟氯烃，更优选1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)和反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd-(E))，含氧化合物，更优选甲酸甲酯或二甲氧基甲烷，或氢氯烃，更优选1,2-二氯乙烷或其混合物。

此外，本发明还提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中发泡剂包括至少一种选自如下的化合物：环戊烷、异戊烷、正戊烷、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze(E))、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(E))、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFO-1233zd-(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd(Z))、HCFO-12332d(E)、甲酸甲酯和二甲氧基甲烷。

物理发泡剂的用量优选取决于待制备泡沫所需的密度，且基于100质量份的组合物(ZP)计通常在5至40质量份的范围内。

除物理发泡剂之外，还可包括通过释放气体与异氰酸酯反应的化学发泡剂，实例为水或甲酸。优选排除落入下文中对组合物中的成核剂的下列定义内的发泡剂。

就本发明的目的而言，使用的成核剂为至少一种选自如下的化合物：全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮。

全氟化烃可为饱和或不饱和的直链、支链或环状的。它们还可包含氧原子，例如以醇、醚、羰基或羧基的形式。

就本发明的目的而言，优选的成核剂为全氟化烃，更优选全氟戊烷C₅F₁₂、全氟己烷C₆F₁₄、全氟环己烷C₆F₁₂、全氟庚烷C₇F₁₆和全氟辛烷C₈F₁₈。

其它优选种类的化学品为全氟化烯烃以及其二聚物和低聚物，更优选经验式C₅F₁₀、C₆F₁₂、C₇F₁₄和C₈F₁₆的烯烃，还更优选1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯的二聚物，尤其是1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯或1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯的二聚物或其混合物。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中成核剂为至少一种选自下列的化合物：全氟化烃和具有至少一个全氟化烃基部分的醚。

在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中成核剂选自全氟戊烷C₅F₁₂、全氟己烷C₆F₁₄、全氟环己烷C₆F₁₂、全氟庚烷C₇F₁₆、全氟辛烷C₈F₁₈和/或一种以上的经验式C₅F₁₀、C₆F₁₂、C₇F₁₄、C₈F₁₆的全氟化烯烃、1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯的二聚物、甲氧基七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷和/或乙氧基九氟丁烷。

当具有至少一个全氟化烃基部分的醚用作成核剂时，优选全氟化烃基部分的甲醚或乙醚，更优选甲氧基七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基七氟丙烷或乙氧基九氟丁烷。

成核剂应优选具有在-20℃至150℃范围内，优选在0℃至120℃范围内，更优选在20℃至100℃范围内的沸点温度(在大气压下)。

成核剂的用量基于100质量份的组合物(ZP)计，优选在0.1至10质量份、更优选0.2至5质量份以及还更优选0.5至3质量份的范围内。

因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种上述稳定的组合物(ZS)，其中成核剂的用量基于100质量份的组合物(ZP)计在0.1至10质量份的范围内。

优选的多元醇组分包括糖/甘油和/或糖引发的多元醇、山梨糖醇引发的多元醇和TDA引发的多元醇，更优选邻-TDA-引发的多元醇。特别优选的成核剂为全氟化烯烃和带有具有酮或羰基官能的全氟化部分的化合物。

本发明的方法还可使用其他组分，例如泡沫稳定剂、交联剂、阻燃剂、填料、染料、抗氧化剂和增稠剂/流变添加剂。这些其他组分优选不为表面活性剂TD。其他组分可包含于组合物(ZS)、(Z1)、(Z2)和/或(ZP)中。其他组分优选存在于组合物(ZS)、(Z1)和/或(ZP)中，优选存在于组合物(ZS)、(Z1)和(ZP)中，更优选存在于组合物(ZP)中。

有用的泡沫稳定剂包括不同于TD表面活性剂的表面活性物质，优选有机硅表面活性剂(聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物)。泡沫稳定剂(优选聚醚硅氧烷泡沫稳定剂)的使用水平以100质量份的组合物(ZP)计通常为0.5至5质量份、优选以100质量份的组合物(ZP)计为1至3质量份。合适的有机硅表面活性剂例如记载于EP 1873209、EP 1544235、DE 10 2004001 408、EP 0839852、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402和EP 867464中，并且例如由Evonik Industries以商标名售出。硅氧烷可根据现有技术中记载的方法得到。制备硅氧烷的特别合适的实例记载于例如US 4,147,847、EP 0493836和US 4,855,379中。

用于制备聚氨酯泡沫的任何已知的阻燃剂适用于本发明的目的。就本发明的目的而言，合适的阻燃剂优选为液体有机磷化合物，如无卤素有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二苯基甲苯酯(DPK)、磷酸三甲苯酯(TPK)；卤化磷酸酯，例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)；以及有机磷酸酯，例如甲烷磷酸二甲酯(DMMP)、丙烷磷酸二甲酯(DMPP)；或固体如多磷酸铵(APP)和红磷。合适的阻燃剂还包括卤代化合物，例如，卤代多元醇，以及固体如三聚氰胺和可膨胀石墨。

阻燃剂优选为包含磷和/或卤素(尤其是溴)的化合物。然而，还可使用基于硼的阻燃剂。阻燃剂优选选自多溴化化合物和有机磷化合物。多溴化化合物为每分子包含两个以上溴原子的任何化合物。优选的多溴化化合物尤其为五溴甲苯、五溴苯基烯丙基醚、五溴乙苯、十溴联苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、十四溴二苯氧基苯、四溴邻苯二甲酸酐的酯-醚、四溴新戊二醇及其衍生物。

有机磷化合物为包含至少一个磷原子和至少一个碳原子的化合物，尤其是有机磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯和氧化膦。

就本发明的目的而言，优选的有机磷化合物尤其为具有P＝O双键的那些，尤其是有机磷酸酯、有机膦酸酯和有机膦氧化物。在上述意义上其中前缀有机视为存在有机化合物，并且不限于存在C-P键。有机磷酸酯应理解为是指磷酸的P-OH基团被P-OR代替的有机化合物，其中各R可为相同或不同的，且彼此独立地表示有机部分，尤其是可为脂族、芳脂族或芳族且可包含其他官能团的烃基。

有机膦酸酯应理解为意指膦酸的P-OH基团被P-OR代替且P-H基团被P-R代替的有机化合物，其中各R可为相同或不同的，且彼此独立地表示有机部分，尤其是可为脂族、芳脂族或芳族且可包含其他官能团的烃基。有机膦氧化物应理解为是指结构为R₃P＝O的有机化合物，其中各R可为相同或不同的，且彼此独立地表示有机部分，尤其是可为脂族、芳脂族或芳族且可包含其他官能团的烃基。

优选的有机磷酸衍生物为结构OP(OR)₃的那些，其中各R彼此独立地为具有1至20个碳原子且可带有其他官能团的脂族、芳脂族或芳族烃基，所述其他官能团为例如醚键、卤素原子以及异氰酸酯-反应性基团，尤其是OH基团和/或NH₂基团。优选的有机磷酸酯尤其为磷酸三芳基酯和磷酸三烷基酯，如磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸1,3-亚苯基四苯酯，以及磷酸三(2-氯丙基)酯。

优选的有机膦酸酯为结构RPO(OR)₂的那些，其中各R彼此独立地为具有1至20个碳原子且可带有其他官能团的脂族、芳脂族或芳族烃基，所述其他官能团为例如醚键、卤素原子以及异氰酸酯-反应性基团，尤其是OH基团和/或NH₂基团。优选的有机膦酸酯尤其为膦酸三芳基酯和膦酸三烷基酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、二膦酸四烷基酯化合物、甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯等，以及含磷多元醇和烷氧基化烷基膦酸衍生物。

优选的有机膦氧化物为结构OPR₃的那些，其中各R彼此独立地为具有1至20个碳原子且可带有其他官能团的脂族、芳脂族或芳族烃基，所述其他官能团为例如醚键、卤素原子以及异氰酸酯-反应性基团，尤其是OH基团和/或NH基团。优选的有机膦氧化物尤其为双(羟甲基)异丁基氧化膦、双(3-羟丙基)异丁基氧化膦、三乙基氧化膦、二甲基癸基氧化膦、三丁基氧化膦、三(2-乙基己基)氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦和三(2-甲基苯基)氧化膦。

上述阻燃剂可单独使用或以其两种以上的结合物形式使用。如上文进一步阐述的，阻燃剂可包含一种以上的官能团。

特别优选的阻燃剂为以下化合物：磷酸三(2-氯-1-甲基乙基)酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三(异丙基苯基)酯(Reofos 95)、低聚的氯代烷基磷酸酯(Fyrol99)、间苯二酸二(磷酸二苯酯)、3,4,5,6-四溴邻苯二甲酸2-(2-羟基乙氧基)乙基2-羟丙基酯、双(羟甲基)异丁基氧化膦、双(3-羟丙基)异丁基氧化膦和三辛基氧化膦。

就本发明的目的而言，作为其他添加剂，还可使用本领域已知的其他化合物，实例为聚醚、壬基酚乙氧基化物或非离子型表面活性剂，其不为根据针对TD表面活性剂定义的表面活性剂。

本发明还提供一种用于制备稳定的组合物(ZS)的试剂盒以及上述稳定的组合物(ZS)，所述组合物(ZS)用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述试剂盒由组合物(Z1)和组合物(Z2)组成。试剂盒的特定组合物和/或稳定的组合物(ZS)的优选组分为与本发明的方法相关的上述优选的化合物。

本发明的稳定的组合物(ZS)例如用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，尤其是硬质泡沫。为此，本发明的稳定的组合物(ZS)与异氰酸酯组分反应，尤其是进行发泡。事实上，可将异氰酸酯组分直接加入到稳定的组合物中，例如在实际反应之前不久加入。然而，优选地，使稳定的组合物(ZS)与单独储存的异氰酸酯组分反应。

在本发明的上下文中，任何合适的多异氰酸酯可用于本发明的方法中。可用于制备聚氨酯泡沫(尤其是硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)的任何异氰酸酯化合物均可用作异氰酸酯组分。异氰酸酯组分优选包含一种以上的具有两个以上异氰酸酯官能的有机异氰酸酯。

多官能异氰酸酯尤其还可作为混合物使用。涉及的多官能异氰酸酯每分子具有两个(下文中称为二异氰酸酯)或大于两个异氰酸酯基团。

具体实例为2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的同分异构体混合物；4,4'-，2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的同分异构体混合物、4,4'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，以及在硬质聚氨酯泡沫的制备中，尤其是4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。

特别合适的是2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(MDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯。可优选芳族异氰酸酯用作多官能异氰酸酯。特别优选以下化合物用作多官能异氰酸酯：

i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，尤其是基于2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-和2,6-TDI的混合物的多官能异氰酸酯；

ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDl)的多官能异氰酸酯，尤其是基于2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚MDI的多官能异氰酸酯，其也称为多苯基多亚甲基异氰酸酯，或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或在MDI的制备中产生的粗MDI，或至少一种MDI的低聚物和至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；

iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯和至少一种实施方案ii)的芳族异氰酸酯的混合物。

特别优选低聚二苯基甲烷二异氰酸酯用作多官能异氰酸酯。低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中称为低聚MDI)包含两种以上的低聚缩合产物的混合物以及因此得到的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能异氰酸酯还可优选由单体芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物构成。

低聚MDI包含一种以上的官能度大于2、尤其是3或4或5的MDI的多核缩合产物。低聚MDI为已知的且经常还称为多苯基多亚甲基异氰酸酯或称为聚合MDI。低聚MDI通常由不同官能度的MDI-基异氰酸酯的混合物构成。低聚MDI通常与单体MDI混合使用。包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5、尤其是2.4至3.5、尤其是2.5至3的范围内变化。具有不同官能度的MDI-基多官能异氰酸酯的这种混合物尤其为在通常由盐酸催化的制备MDI的过程中所形成的粗MDI，其作为粗MDI的制备中的中间体。

多官能异氰酸酯或两种以上的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物为已知的，并且例如可从BASF Polyurethanes GmbH以名称购得。

因此，本发明还提供一种制备上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中至少一种多异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯。

合适的异氰酸酯的实例记载于EP 1 712 578 A1、EP 1 161 474、WO 058383 A1、US 2007/0072951 A1、EP 1 678 232 A2和WO 2005/085310中。

就本发明的目的而言，多元醇与异氰酸酯的比例(以指数表示)优选在100至450、更优选在100至150的范围内。该指数描述了实际利用的异氰酸酯与经计算的异氰酸酯(针对与多元醇的化学计量反应)的比例。指数100表示反应基团之间的摩尔比为1:1。

针对组合物(Z1)和/或稳定的组合物(ZS)与多异氰酸酯的反应的步骤，合适的反应条件为本领域技术人员已知。

以本发明的方式制备聚氨酯泡沫(尤其是硬质聚氨酯泡沫)的方法可根据已知程序进行，例如通过手动混合或优选通过发泡机进行。当使用发泡机进行所述方法时，可使用高压机或低压机。本发明的方法可以连续方式以及间歇方式进行。

现有技术的综合研究，可使用的原料和可使用的方法参见“Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry”第A21卷，VCH，Weinheim，第4版，1992年，第665至715页。

在制备硬质聚氨酯泡沫中使用本发明的稳定的组合物(ZS)和/或本发明的方法提供有利的聚氨酯泡沫。

因此，本发明还提供一种通过上述方法得到或可得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。本发明还提供一种通过使用上述试剂盒得到或可得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

本发明的聚氨酯泡沫特别是具有良好的绝热特性。

在本发明的含义范围内的优选的硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的密度为20至150kg/m³且优选具有表2中逐条列举的组成。

表2：

本发明的硬质聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的组成

本发明的聚氨酯泡沫(尤其是硬质聚氨酯泡沫)包含至少一种如上定义的表面活性剂TD和/或表面活性剂TD与异氰酸酯组分的反应产物以及至少一种如上定义的成核剂，其中值的注意的是成核剂与这些表面活性剂TD的质量比在10:1至1:10范围内、优选在5:1至1:5范围内，更优选在3:1至1:3范围内。本发明的聚氨酯泡沫(尤其是硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)优选以结合和/或非结合形式包含0.03质量％至5质量％、优选0.3质量％至2.5质量％以及更优选0.75质量％至1.35质量％的表面活性剂TD。

本发明还提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其包含至少一种如上定义的表面活性剂TD和/或表面活性剂TD与异氰酸酯组分的反应产物以及至少一种如上定义的成核剂，其中成核剂与表面活性剂TD的质量比在10:1至1:10范围内。

本发明优选的聚氨酯泡沫(尤其是硬质聚氨酯泡沫)通过本发明的方法或使用本发明的稳定的组合物(ZS)得到，其通常具有——当在23℃下在新鲜(即在室温下固化24小时)状态下测定时——低于21mW/m·K的导热率，优选低于20mW/m·K的导热率，所述导热率使用购自Hesto的“Lambda Control”2片式导热率测量仪器测得。

本发明的聚氨酯泡沫(聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)、尤其是硬质聚氨酯泡沫用作或用于制备绝缘材料，优选绝缘板、夹层元件、热水储存系统、锅炉、冷却装置、绝缘泡沫、冰箱或冰柜。

因此，本发明还提供上述聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用作或用于制备绝缘材料的方法，所述绝缘材料优选为绝缘板、夹层元件、热水储存系统、锅炉、冷却装置、绝缘泡沫、冰箱或冰柜。

本发明还提供包含上述聚氨酯泡沫的绝缘板、夹层元件、热水储存系统、锅炉、冷却装置、绝缘泡沫、冰箱或冰柜。

本发明的冷却装置包含作为绝缘材料的本发明的聚氨酯泡沫(聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)、尤其是硬质聚氨酯泡沫。

本发明还提供使用至少一种HLB值低于10且无硅原子的表面活性剂TD以使至少包含至少一种多元醇和至少一种成核剂的组合物稳定化的方法，所述成核剂选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份。

本发明的示例性实施方案在下文中逐条列出，其不限制本发明。更具体而言，本发明还包括下文中可由从属性的引用及因此的组合获得的所述实施方案。

1.一种制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其包括使以下组分反应的步骤：

(a)组合物(Z1)，其包含

(i)组合物(ZP)，其至少包含多元醇和催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，以及

(ii)表面活性剂TD，其HLB值低于10且无硅原子，其中在稳定的组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，

(b)至少一种多异氰酸酯，

其中反应步骤在成核剂和发泡剂的存在下进行，所述成核剂选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，其中成核剂与发泡剂不同，以及

其中将成核剂和发泡剂混合以得到组合物(Z2)，并将所述组合物(Z2)加入到所述组合物(Z1)中，之后进行与至少一种多异氰酸酯反应的步骤。

2.根据实施方案1所述的方法，其中所述表面活性剂TD为至少一种式(I)的化合物，

R-[C(O)]_x-Y>

其中C(O)为羰基基团，x＝0或1，R为直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基部分，其具有至少4个、优选8至30、更优选9至20以及还更优选9至18个碳原子，并且Y＝O-R¹或NR¹R²或O-CH₂-CH(OR³)-CH₂OH，其中各自的R¹和R²为相同或不同的(C_nH_2nO)_m-H部分，其中n＝2至4，优选n＝2至3，更优选n＝2，以及m＝0-15，优选m＝0-10，更优选m＝0或1-6，以及其中R³＝H或R′或C(O)R′，其中R′为如对R所定义的烃基部分且可与R部分相同或不同。

3.根据实施方案1和2任一项所述的方法，其中所述表面活性剂TD为异十三烷醇或异壬醇。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中成核剂为至少一种选自下列的化合物：全氟化烃和具有至少一个全氟化烃基部分的醚。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中成核剂的用量在0.1至10质量份的范围内，基于100质量份的组合物(ZP)计。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中成核剂选自全氟戊烷C₅F₁₂、全氟己烷C₆F₁₄、全氟环己烷C₆F₁₂、全氟庚烷C₇F₁₆、全氟辛烷C₈F₁₈和/或一种以上的经验式C₅F₁₀、C₆F₁₂、C₇F₁₄、C₈F₁₆的全氟化烯烃、1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙烯的二聚物、甲氧基七氟丙烷、甲氧基九氟丁烷和/或乙氧基九氟丁烷。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中至少一种多元醇选自聚醚醇和聚酯醇。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中至少一种多异氰酸酯选自芳族多官能异氰酸酯。

9.一种用于制备稳定的组合物(ZS)的试剂盒，所述组合物(ZS)用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，所述试剂盒由以下组分组成：

(I)组合物(Z1)，其至少包含

组合物(ZP)，其包含至少一种多元醇和至少一种催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，以及

表面活性剂TD，其HLB值低于10且无硅原子，其中在稳定的组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，以及

(II)组合物(Z2)，其至少包含

成核剂，其选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，以及

发泡剂，其中成核剂与发泡剂不同。

10.一种稳定的组合物(ZS)，其至少包含

(a)至少一种组合物(ZP)，其至少包含至少一种多元醇和至少一种催化氨基甲酸酯键、脲键或异氰脲酸酯键形成的催化剂，

(b)至少一种表面活性剂TD，其HLB值低于10且无硅原子，其中在组合物中表面活性剂TD的总和以100质量份的组合物(ZP)计为0.05至10质量份，

(c)至少一种成核剂，其选自全氟化烃、具有至少一个全氟化烃基部分的醚和具有至少一个全氟化烃基部分的酮，

(d)至少一种发泡剂，其中发泡剂与成核剂不同，

其中所述组合物(ZS)为相稳定的液体，原因在于在20℃的环境温度下所述组合物(ZS)对于肉眼而言不由两种以上的相组成。

11.一种通过实施方案1至8中任一项的方法或通过使用实施方案9或10的稳定的组合物(ZS)可得到或得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

12.实施方案11的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用作或用于制备绝缘材料的方法，所述绝缘材料优选为绝缘板、夹层元件、热水储存系统、锅炉、冷却装置、绝缘泡沫、冰箱或冰柜。

13.一种包含实施方案11的聚氨酯泡沫作为绝缘材料的绝缘板、夹层元件、热水储存系统、锅炉、冷却装置、绝缘泡沫、冰箱或冰柜。

现将通过实施例描述本发明的示例性实施方案，而无任何意图将本发明(其范围从权利要求书和全部的说明书中是显而易见的)限于示例性实施方案。

实施例：

1.通用步骤：

1.1羟值的测量：

羟值根据DIN53240测定。

1.2稳定的组合物(ZS)的制备：

稳定的组合物如下获得：

一种由实施例中所示量的多元醇混合物、催化剂混合物、稳定剂和水组成的组合物(ZP)通过将所述组分混合而制备，然后将其首先引入。如实施例中所述，在搅拌下加入表面活性剂TD以得到组合物Z1。由实施例中所示的成核剂和发泡剂组成的组合物Z2同样通过将所述组分混合而得到。在搅拌下将Z2混入Z1中以得到稳定的组合物(ZS)。通过肉眼可见，组合物Z1、Z2和ZS均为澄清的且无任何液滴形成或混浊。

1.3.ZS浊度的测定：

如1.2中概括描述的，首先将多元醇组分(ZP)引入到配有机械搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，随后与实施例中所述的表面活性剂TD混合以得到组合物Z1。然后，加入由实施例中所示的成核剂和发泡剂组成的组合物Z2。将烧瓶气密地密封，并在室温下使用Vollrath搅拌器以1500转/分钟将混合物搅拌约30分钟。在室温下，将得到的混合物气密性储存，并目测浊度。当肉眼不能辨别任何相分离或液滴形成时，溶液被认为是澄清的。

2.硬质聚氨酯泡沫的制备

2.1关于使用的材料的详情：

多元醇混合物，其由以下成分组成：

多元醇1：基于蔗糖、甘油和环氧丙烷的聚醚醇。

多元醇2：基于邻-TDA、环氧丙烷的聚醚醇。

多元醇3：基于邻-TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇。

实施例中使用的多元醇混合物由上述多元醇1至3组成，其中多元醇1的存在量为40-70％，多元醇2的存在量为15-50％，以及多元醇3的存在量为5-25％。

催化剂混合物，其由以下成分组成：

催化剂1：二甲基环己胺

催化剂2：五甲基二亚乙基三胺

催化剂3：三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪

实施例中使用的催化剂混合物由上述催化剂1至3组成，其中催化剂1的存在量为20-60％，催化剂2的存在量为20-50％，以及催化剂3的存在量为15-40％。

稳定剂：购自Evonik的有机硅稳定剂，例如Tegostab B8467

发泡剂1：环戊烷(CP95)

发泡剂2：环戊烷/异戊烷70/30(CP70)

发泡剂3：1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)

成核剂：FA-188(购自3M)

表面活性剂TD1：购自BASF的异十三烷醇N

表面活性剂TD2：椰油酰胺DEA(购自Evonik Industries AG的DC212S，HLB＝4.1)

表面活性剂TD3(V)：月桂基聚氧乙烯醚-23(购自Evonik Industries AG的Alkanol L 23，HLB＝10.3)

表面活性剂TD4(V)：鲸蜡硬脂醇聚醚-29(购自Sasol的Emuldac AS-25，HLB＝10.4)

异氰酸酯：聚合物MDI(购自BASF的M20)

按照表1使用Griffin增量方法计算使用的表面活性剂的HLB值。

2.2实验室测试：

将异氰酸酯组分和稳定的组合物(ZS)的温度调节至20±0.5℃。稳定的组合物根据上述1.2获得。首先将稳定的组合物引入至735ml纸杯(涂有PE)中，称取异氰酸酯组分，并使用购自Vollrath的磁力搅拌器对反应混合物进行搅拌。当开始搅拌时启动秒表。随后根据以下标准测定乳白时间和纤维化时间和表观密度：

乳白时间定义为开始搅拌与通过反应混合物的发泡而使体积开始膨胀之间的时间间隔。

纤维化时间描述了从开始混合至当使用玻璃棒可从发泡物质中拉出条状物时的反应时刻的时间。

表观密度测定：

在泡沫固化之后，切掉泡沫的顶部。在试验容器的边缘处与起发方向垂直地进行切割，使得泡沫切口的位置和试验容器的上边缘在一个平面上或为一个平面。对烧杯内容物进行称重，并通过下式计算表观自由起发密度(AD以kg/m³计)：

$>AD=\frac{(m_1-m_2)*1000}{V}$>

其中

m₁＝泡沫重量和试验容器的重量，以g计

m₂＝试验容器的重量，以g计

V＝试验容器的体积，以ml计

下表总结了实验室测试的制剂(详细数值以重量份计)及其结果。

调节发泡剂比例，使得在所有时间使用相同的摩尔比。

2.3结果总结：

具有各种表面活性剂TD(产生Z1)的所有组合物(ZP)最初是混浊的，之后混入各种发泡剂连同成核剂的混合物(Z2)。然而，当使用本发明的TD表面活性剂时，在几分钟至数小时之后浑浊完全消失。通过肉眼不再可检测到任何相分离。当在组合物Z1中不使用表面活性剂或使用不为本发明的TD表面活性剂时，所有ZS在数周后仍为混浊的且发生相分离。

2.4机器测试

所报道的原料用于制备如1.2所述的稳定的组合物(ZS)。使用输出率为250g/秒的PU 30/80IQ高压机(购自Elastogran GmbH)，将ZS与所需量的记录的异氰酸酯混合，从而获得110的异氰酸酯指数。将反应混合物注入量度为2000mm×200mm×50mm和/或400mm×700mm×90mm的温度可控的模具中，并在其中使反应混合物发泡。超罐料(overpack)为15％。

使用的原料、制剂特性以及泡沫的机械特性记载于下表中。

下表总结了机器测试的制剂(详情数值以重量份计)及其结果。

通过测定相对于已知体系的表面缺陷的频率和强度而目测评估表面质量。选择测试1作为参照体系(0＝对照；+＝与对照相比更低的缺陷数和更低的表面缺陷强度；-＝与对照相比更高的缺陷数和更高的表面缺陷强度)。