一种抗菌保湿可降解多孔凝胶保鲜膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种抗菌保湿可降解多孔凝胶保鲜膜及其制备方法和应用。所述的凝胶保鲜膜由含羧基或胺基的功能性单体、无机纳米粉体、生物可降解天然高分子、含钙离子盐、无机抗菌剂和氧化还原剂在水溶液中聚合而成，通过利用凝胶三维网络孔洞结构自发调节膜内气体成分，以及采用的天然高分子具有来源广泛、生物可降解、成膜性好等特点，和无机抗菌剂的高抗菌性，避免了传统保鲜膜的高污染、短贮存期、高成本、难回收和复杂工艺等不足，并可部分替代纸壳、吸水海绵、冰块或塑料等保鲜材料。本发明的制备方法操作简便，易规模化生产，保鲜时间长，通透性好，可有效减缓食品腐烂速度，从而应用于食品果蔬运输、储存、配送、装卸、保管和食用期间的保鲜。

说明书

技术领域

本发明涉及食品安全和保鲜、高分子材料和环境保护领域，具体涉及一种抗菌保湿可降解多孔凝胶保鲜膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，食品安全和食品保鲜问题越来越受到重视。在食品生产过程中，包装材料或支撑材料的性能往往对食品的保质期有着较大影响。在我国现有的包装膜中，绝大多数是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚酯等材料加工而成，这些制品质优、量轻加工方便、成本低，然而由于含有可能致癌的邻苯二甲酸盐和己二酸二(2-乙基)己酯(DEHA)等化学物质，以及不可被自然环境降解而造成环境污染、农作物减产、牲畜死亡等现象，对人们的生活和身体健康造成了不利的影响。

国外的抗菌保鲜膜研究始于20世纪80年代。在抗菌食品保鲜膜的研究方面，日本是最活跃的国家。日本在20世纪90年代末就已经开发出几十种保鲜膜，并用于果蔬保鲜中，且取得了良好的效果。我国在20世纪90年代开始气调、抗菌等功能食品保鲜膜的研究，目前已研制出纳米防霉保鲜膜、纳米保鲜膜等多种抗菌保鲜膜、抗菌食品保鲜膜的研究与应用开发已成为当前材料科学发展的前沿和热点，抗菌食品保鲜膜必将逐渐实现功能的多样化和性能改善的多指标化。

目前，常用的果蔬保鲜方法主要有冷冻冷藏保鲜法、气调保鲜法、辐射保鲜法和普通保鲜膜保鲜法、渗透处理、人工合成化学杀菌剂处理、低压和热处理等。低温冷藏保鲜法依靠低温减缓果蔬的呼吸作用，减少能量消耗，抑制微生物繁殖，延缓果蔬的腐败速度，达到保鲜效果。但因受地理位置的限制，如果储存时间较长，果蔬会出现冻结烧伤现象，从而使果蔬色泽变化，品质降低，因此限制了其应用。气调保鲜法通过控制贮藏环境中O₂和CO₂的体积比、乙烯浓度以及温湿度等条件，抑制果蔬的呼吸作用，延缓其新陈代谢的速度，从而延长果蔬的保鲜期，但需使用高纯度惰性气体，成本较高。辐射保鲜法是一种利用射线辐照果蔬，抑制微生物的生长和繁殖，延缓果蔬的新陈代谢， 从而延长其贮存期的一项保鲜技术，但该保鲜法对辐射的计量要求非常严格，设备仪器昂贵，且操作难度较大，因此，其应用受到较大限制。

另一方面，夏天买水果或海鲜时，水果或海鲜下面放纸壳、吸水海绵或冰块等，如用纸壳保鲜时，多加水但实际导致重量增加，而我们要用凝胶作为替代品，凝胶具有极大的吸水性，凝胶吸走大部分水，既能保证食品的重量不增加，又能使其保鲜时间增加。

中国专利CN104231297A公开了一种海藻酸钠保鲜膜，其特征在于，该保鲜膜由海藻酸钠、甘油及食用有机钙制备而成。中国专利CN104309903A公开了一种了用于果蔬短期储存的保鲜膜的制备方法及其制备，该膜对包覆其中的乙烯气体具有足够的吸附能力，且不会因在正常空气条件下出现明显衰减，有减缓了使用该保鲜膜包覆的果蔬成熟腐烂的速度，延长了果蔬腐烂的时间，保证果蔬的保鲜又避免成熟果蔬的腐烂，添加催化剂，促成膜体表面微发泡，保证果蔬的保鲜又避免乙烯气体聚集导致果蔬成熟腐烂。

传统的保鲜膜制备方法一般难度大，成本高，有些化学保鲜剂甚至还会危害人体健康。一些PVC保鲜膜包裹一碟生或熟的食物，食物中很大面积会和柔软的保鲜膜紧贴，保鲜膜中的氯乙烯单体含量比较高，容易释放出来，并且在制膜过程中加入的增塑剂DEHA和色素，经长时间与食物直接接触，更容易渗入食物中，进入人体危害健康，特别是经过微波等加热或者低温冷冻后，更会加速这个过程的进行。由于受到诸多不利因素的限制，人们开始寻求一些无毒、简单、高效的保鲜方法。

水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。为解决上述问题，本发明将无毒害可降解的高分子软湿凝胶制成保鲜膜，利用其三维网络孔洞结构自发调节膜内气体成分，达到延长贮藏期的目的，因而在呼吸强度大或对二氧化碳敏感的果蔬气调保鲜方面显示出独特的保鲜效果。此外，加入的丝素、蛋白质、纤维素天然高分子聚合物，其具有来源广泛、成膜性好等特点，且加入的无机抗菌剂进行了改性，增强了表面活性，从而提高了抗菌性能。该方法操作简单、无毒、成本低，并且具有抗菌性，能够高效降解，这将成为食品保鲜领域研究的热点和发展方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种抗菌保湿可降解多孔凝胶保鲜膜及其制备方法和应用。本发明的凝胶保鲜膜含有无机抗菌剂，具有抗菌性；引入了生物降解高分子，具有环境友好性；凝胶保鲜膜具有三维网络和多孔结构，可自发调节气 体含量，且含有一定水分，可达到高度保鲜的目的；凝胶保鲜膜有一定韧性和弹性，耐撕裂，避免了搬运过程中的损伤；凝胶保鲜膜制备和使用过程绿色安全，既降低了保鲜膜的制备成本，又解决了环境污染，具有良好的社会、环境和经济效益，可部分替代纸壳、吸水海绵、冰块或塑料等保鲜材料。

本发明是通过以下的技术方案实现的：

一种抗菌保湿可降解多孔凝胶保鲜膜由含羧基或胺基的功能性单体、无机纳米粉体、生物可降解天然高分子、含钙离子盐、无机抗菌剂和氧化还原剂在水溶液中聚合而成，所述的凝胶膜质量百分比为：含羧基或胺基的功能性单体：5-10％，无机纳米粉体：0-1％，生物可降解天然高分子：0-5％，含钙离子盐：0-1％，无机抗菌剂：0-1％，氧化还原剂：0-1％，去离子水：81-95％。

所述的含羧基或胺基的功能性单体为二己基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、二丁基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、二甲基氨基丙胺、2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和烯丙氧基羟丙基磺酸钠中的一种或任意两种组成的混合物，以及其衍生物；所述的生物可降解天然高分子为丝素蛋白、明胶、瓜儿胶、蚕丝、蛛丝蛋白、纤维素、葡萄糖、魔芋葡甘聚糖、聚羟基乙酸、海藻酸钠、聚乳酸、聚乙醇酸、聚几内酯、聚膦腈、聚乙烯醇、聚谷氨酸、聚原酸酯、聚碳酸酯、环糊精、聚酸酐、聚苹果酸、聚氨基酸中的一种或任意两种组成的混合物或改性产物；所述的无机纳米粉体为高岭土、硅酸镁锂、膨润土、滑石粉、云母、锂皂石、碳纳米管、石墨烯中的一种或任意两种组成的混合物或改性产物；所述的无机抗菌剂为氢氧化锌、氧化银、硝酸银、氯化锌、硅酸铜、二氧化钛、碳酸锂、磷酸二氢铵中的一种或任意两种组成的混合物；所述的含钙离子盐为氯化钙、硫酸钙、磷酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙、硫酸氢钙中的一种或任意两种组成的混合物。

本发明的一种抗菌保湿可降解多孔凝胶保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：

1)无机纳米粉体和无机抗菌剂分散液的配制：分别称取无机纳米粉体和无机抗菌剂，在25℃下，加入到去离子水溶液中，机械搅拌分散10-60min，直至形成均一的无机纳米粉体和无机抗菌剂分散液，然后将两种分散液混合在一起，继续搅拌30min；

2)含羧基或胺基的功能性单体和生物可降解天然高分子的溶解：分别称取含羧基或胺基的功能性单体和生物可降解天然高分子，在20-30℃下，依次加入到去离子水中，搅拌分散20-80min，直至形成均一稳定的混合溶液；

3)凝胶保鲜膜预聚液的配制：将步骤2)配制的含羧基或胺基的功能性单体/生物可降解天然高分子混合溶液倒入步骤1)中的无机粉体和无机抗菌剂的混合溶液中，搅拌20-60min，冰水浴下加入氧化还原剂，均匀搅拌5-15min，即得到凝胶保鲜膜预聚液；

4)抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜的成型：将凝胶保鲜膜预聚液采用多种成型方式置入半密封的模具中，反应20-60min，然后浸泡在含钙离子盐的溶液中5-30min后，即可得到抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜；

5)凝胶保鲜膜的包装：采用自动化机器，将步骤4)制得的抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜进行无菌真空热封包装。

所述的步骤1)和步骤2)中的搅拌分散为超声分散、搅拌器搅拌分散、人工搅拌分散或磁转子搅拌分散中的任意一种。

所述的步骤3)中的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的任意一种，还原剂为四甲基乙二胺、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、二价铁盐、多元胺中的任意一种。

所述的步骤4)中的模具为玻璃、塑料或金属模具，其长度和宽度可自动调节，厚度由计算机自动控制，范围为1μm-5mm，形状为波浪形、五边形、喇叭形、扇形、椭圆形、圆形、方形、星型、树枝型、中空型中的任意一种，且依所保鲜样品的形状加工。

所述的步骤4)中的成型方式为涂膜或自流延成膜或浸入成膜后采用太阳光照、烘箱加热、超声波加热或辐射聚合。

所述的步骤5)中的自动化机器为剪裁机和塑封机。

所述的凝胶保鲜膜的透气性、保水性、抗菌性和降解性根据投料比、交联度、反应温度和成膜后保鲜食品的含水量进行自主调节，用于食品果蔬运输、储存、配送、装卸、保管和食用期间的保鲜。

本凝胶保鲜膜具有良好的抗菌作用，保鲜膜呈网状结构，机械强度大，通透性好，保鲜效果好；工艺流程简单，可大量制备，适用于工业化生产，市场前景广阔，适合在食品保鲜技术领域推广应用。

相比于普通保鲜膜，本发明有如下优点：

1.制备方法操作简便、经济合理、所用原料天然无毒、保鲜时间长，通透性好，可有效减缓食品腐烂速度。

2.本凝胶保鲜膜在使用过程中可释放出金属离子，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍，破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统，从而具有高效抗菌性能。

3.本发明的凝胶保鲜膜采用的无机粉体具有增强和交联作用，采用的含钙离子盐可和含羧基的功能性单体或生物可降解天然高分子进行螯合，从而使其具有很强的韧性或延展性。

具体实施方式

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，下述具体实施方案仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1)膨润土和氧化锌分散液的配制：分别称取0.2kg膨润土和10g氧化锌，在25℃下，加入到20L去离子水溶液中，机械搅拌分散30min，直至形成均一的膨润土和氧化锌分散液，然后将两种分散液混合在一起，继续搅拌30min；

2)丙烯酸钠和淀粉的溶解：分别称取0.2kg丙烯酸钠和0.1kg淀粉，在25℃下，依次加入到去离子水中，磁力搅拌分散30min，直至形成均一稳定的混合溶液；

3)凝胶保鲜膜预聚液的配制：将步骤2)配制的含丙烯酸钠和淀粉混合溶液倒入步骤1)中的膨润土和氧化锌的混合溶液中，搅拌30min，冰水浴下加入10g过硫酸铵和亚硫酸氢钠，均匀搅拌10min，即得到凝胶保鲜膜预聚液；

4)抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜的成型：将凝胶保鲜膜预聚液涂膜至半密封的圆形玻璃模具中，太阳光照下反应30min，然后浸泡在10g氯化钙的溶液中10min后，即可得到抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜；

5)凝胶保鲜膜的包装：采用剪裁机和塑封机，将步骤4)制得的抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜进行无菌真空热封包装。

实施例2

1)滑石粉和氧化银分散液的配制：分别称取0.18kg滑石粉和12g氢氧化锌，在25℃下，加入到18L去离子水溶液中，机械搅拌分散25min，直至形成均一的滑石粉和氢氧化锌分散液，然后将两种分散液混合在一起，继续搅拌30min；

2)N-羟甲基丙烯酰胺和聚乳酸的溶解：分别称取0.18kg N-羟甲基丙烯酰胺和0.1kg聚乳酸，在25℃下，依次加入到去离子水中，搅拌器搅拌分散25min，直至形成均一稳定的混合溶液；

3)凝胶保鲜膜预聚液的配制：将步骤2)配制的含N-羟甲基丙烯酰胺和聚乳酸混合溶液倒入步骤1)中的滑石粉和氢氧化锌的混合溶液中，搅拌25min，冰水浴下加入12g过硫酸铵和四甲基乙二胺，均匀搅拌10min，即得到凝胶保鲜膜预聚液；

4)抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜的成型：将凝胶保鲜膜预聚液自流延成膜至半密封的方形塑料模具中，烘箱加热下反应25min，然后浸泡在10g硫酸钙的溶液中15min后，即可得到抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜；

5)凝胶保鲜膜的包装：采用剪裁机和塑封机，将步骤4)制得的抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜进行无菌真空热封包装。

实施例3

1)氧化石墨烯和硅酸铜分散液的配制：分别称取0.25kg氧化石墨烯和8g硅酸铜，在25℃下，加入到22L去离子水溶液中，机械搅拌分散40min，直至形成均一的氧化石墨烯和硅酸铜分散液，然后将两种分散液混合在一起，继续搅拌30min；

2)甲基丙烯酸二甲胺乙酯和聚乙烯醇的溶解：分别称取0.22kg甲基丙烯酸二甲胺乙酯和0.1kg聚乙烯醇，在30℃下，依次加入到去离子水中，人工搅拌分散40min，直至形成均一稳定的混合溶液；

3)凝胶保鲜膜预聚液的配制：将步骤2)配制的含甲基丙烯酸二甲胺乙酯和聚乙烯醇混合溶液倒入步骤1)中的氧化石墨烯和硅酸铜的混合溶液中，搅拌40min，冰水浴下加入15g过硫酸钾和亚硫酸氢钠，均匀搅拌15min，即得到凝胶保鲜膜预聚液；

4)抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜的成型：将凝胶保鲜膜预聚液涂膜至半密封的波浪形金属模具中，太阳光照下反应40min，然后浸泡在5g硫酸钙和5g磷酸钙的溶液中30min后，即可得到抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜；

5)凝胶保鲜膜的包装：采用剪裁机和塑封机，将步骤4)制得的抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜进行无菌真空热封包装。

实施例4

1)锂皂石和硝酸银分散液的配制：分别称取0.25kg锂皂石和15g硝酸银，在25℃下，加入到30L去离子水溶液中，机械搅拌分散60min，直至形成均一的锂皂石和硝酸银分散液，然后将两种分散液混合在一起，继续搅拌30min；

2)丙烯酸羟乙酯和聚谷氨酸的溶解：分别称取0.22kg丙烯酸羟乙酯和0.18kg聚谷氨酸，在25℃下，依次加入到去离子水中，搅拌器搅拌分散60min，直至形成均一稳定的混合溶液；

3)凝胶保鲜膜预聚液的配制：将步骤2)配制的丙烯酸羟乙酯和聚谷氨酸混合溶液倒入步骤1)中的锂皂石和硝酸银的混合溶液中，搅拌60min，冰水浴下加入20g过硫酸铵和硫代硫酸钠，均匀搅拌15min，即得到凝胶保鲜膜预聚液；

4)抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜的成型：将凝胶保鲜膜预聚液自流延成膜至半密封的五边形金属模具中，Co⁶⁰辐射反应60min，然后浸泡在12g硫酸氢钙的溶液中30min后，即可得到抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜；

5)凝胶保鲜膜的包装：采用剪裁机和塑封机，将步骤4)制得的抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜进行无菌真空热封包装。

实施例5

1)硅酸镁锂和二氧化钛分散液的配制：分别称取0.21kg硅酸镁锂和11g二氧化钛，在25℃下，加入到22L去离子水溶液中，机械搅拌分散50min，直至形成均一的硅酸镁锂和二氧化钛分散液，然后将两种分散液混合在一起，继续搅拌30min；

2)烯丙氧基羟丙基磺酸钠和魔芋葡甘聚糖的溶解：分别称取0.19kg烯丙氧基羟丙基磺酸钠和0.21kg魔芋葡甘聚糖，在25℃下，依次加入到去离子水中，磁力搅拌分散70min，直至形成均一稳定的混合溶液；

3)凝胶保鲜膜预聚液的配制：将步骤2)配制的含烯丙氧基羟丙基磺酸钠和魔芋葡甘聚糖混合溶液倒入步骤1)中的硅酸镁锂和二氧化钛的混合溶液中，搅拌50min，冰水浴下加入15g过硫酸钾和四甲基乙二胺，均匀搅拌12min，即得到凝胶保鲜膜预聚液；

4)抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜的成型：将凝胶保鲜膜预聚液涂膜至半密封的扇形玻璃模具中，烘箱加热下反应50min，然后浸泡在9g磷酸氢钙的溶液中20min后，即可得到抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜；

5)凝胶保鲜膜的包装：采用剪裁机和塑封机，将步骤4)制得的抗菌保湿可降解凝胶保鲜膜进行无菌真空热封包装。