以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法

摘要

本发明公开了以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法。制备时，先合成丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，并用表面活性剂配制胶束水溶液；然后将大分子单体加入到胶束水溶液中，使大分子单体进入到胶束中，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，并用超声使其完全溶解，得到水溶液体系；用光引发这一体系所含单体的均聚以及共聚合反应，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。本发明高分子水凝胶的制备过程简单易行，可大大缩短制备时间，并且不使用任何有机溶剂；所得的水凝胶的断裂伸长率＞600％，透氧系数≥45×10‑11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子水凝胶，特别是涉及一种以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法。

背景技术

高分子水凝胶敷料能够吸收大量渗液，促进创面自体清创，维持伤口表面适中的湿度环境，加快伤口愈合。但是，传统水凝胶的透氧性普遍比较差，长时间覆盖伤口时可能会使创面有闷热感和烧灼感，增加患者的不舒性，不利于伤口愈合。

有机硅材料是一种优异的生物医用材料，其分子链比较柔顺性，且含有体积较大的-Si(CH₃)₂O-基团，具有优异的氧气透过性。因此，可利用有机硅材料来改善高分子水凝胶的透氧性能。目前，将有机硅分子链引入到高分子水凝胶的主要方法是在有机硅分子链中键接可反应性基团(例如，环氧基、巯基、碳碳双键等)，再使其与亲水单体通过聚合反应形成交联网络结构。基于有机硅分子链中可反应性基团的结构与官能度，有机硅分子链能以侧链或者交联点的方式引入到高分子水凝胶分子链中。然而，有机硅是一种非极性材料，在水中的溶解性极差，因而目前所报道的关于含有机硅分子链的高分子水凝胶的制备过程基本在有机溶剂中进行，再通过溶剂置换而得到含有机硅分子链的高分子水凝胶。这类制备方法不得不使用有机溶剂，故操作较为复杂，制备过程不环保。在名称为“Hemocompatibility>

发明内容

本发明的目的在于采用胶束聚合法制备一种不使用有机溶剂，具有良好透氧性能和物 理机械性能的以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法。

本发明提出的一种以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的制备方法，先合成丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，并用表面活性剂配制胶束水溶液；然后，将大分子单体加入到胶束水溶液中并搅拌，使大分子单体进入到胶束中，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，并用超声使其完全溶解，得到含丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的胶束和光引发剂的水溶液体系；用光引发这一体系所含单体的均聚以及丙烯酰胺类单体与胶束中的大分子单体间的自由基共聚合反应，制得含聚硅氧烷分子链的、以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。本发明的胶束聚合法制备以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶不使用有机溶剂，工艺简单、易行、可调控，原料易得，材料的组成与结构的可根据性能要求进行调控，所制备的高分子水凝胶能够具有良好的透氧性能和物理机械性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂高分子水凝胶的胶束聚合制备方法，包括如下步骤：

1)丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的合成：将聚硅氧烷在100～120℃下真空脱水2～3小时，放置降温到60℃以下；然后，在搅拌下加入多异氰酸酯，再升温至70～90℃，反应3～5小时；逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，反应10～24小时，制得丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和二甲基环己胺中的一种或两种；

2)以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的制备：将表面活性剂和氯化钠加到去离子水中，搅拌直至获得透明胶束水溶液，再加入丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，并搅拌均匀，得到含丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体胶束的水溶液；然后，将丙烯酰胺类单体和光引发剂加入到所制得的胶束水溶液中，并用超声使其完全溶解，得到含丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的胶束和光引发剂的水溶液体系；用光引发单体的均聚以及丙烯酰胺类单体与胶束中的大分子单体间的自由基共聚合反应，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶；

所述的光引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮、1‐羟基环己基苯基甲酮、2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦、二苯甲酮、2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮和ɑ‐酮戊二酸中的一种或多种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄 基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，以质量分数计，原料组分组成为：

优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，所述的聚硅氧烷为羟基封端聚硅氧烷、氨基封端聚硅氧烷和端羟基聚醚聚硅氧烷中的一种或多种。

优选地，所述的聚硅氧烷的分子量为1000～6000g/mol。

优选地，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N‐异丙基丙烯酰胺、N‐异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。

优选地，步骤2)中，得到含丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体胶束的水溶液的条件为25～40℃温度下搅拌30～60分钟。

优选地，步骤2)中，光引发单体的均聚以及丙烯酰胺类单体与胶束中的大分子单体的自由基共聚合反应的持续时间为30～120分钟。

一种以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂高分子水凝胶，由上述胶束聚合制备方法制得，高分子水凝胶的拉伸强度≥90kPa，断裂伸长率＞600％，透氧系数≥45×10^-11cm³·cm/(cm²·s·mmHg)。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)本发明涉及的含有机硅分子链的高分子水凝胶的胶束聚合法制备过程无需任何有机 溶剂，不需要处理大量的有机废水，现有技术中未见有文献报道利用胶束聚合法制备含有机硅分子链的高分子水凝胶；所制备的高分子水凝胶具有良好透氧性能和物理机械性能。

2)所制备的高分子水凝胶是以胶束为交联点，胶束中的聚硅氧烷基聚氨酯中的氨基甲酸酯基能形成氢键，当受力作用时，氢键的解离和缔合能够很好地分散应力，从而有利于提高水凝胶的物理机械性能。

3)本发明所用的原料均是商品化的工业品，价廉易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺简单、易行，且容易调控，制备成本较低。

附图说明

图1为实施例1制得的丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的红外谱图。

图2为实施例1制得的丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图。

图3为实施例1制得的高分子水凝胶的红外谱图。

图4为实施例1制得的高分子水凝胶的应力-应变曲线。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中，水凝胶样品按国家标准GB/T 528-2009进行拉伸性能测试，按国家标准GB/T2918测得透氧系数。

实施例1

甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，将2.0份羟基封端聚硅氧烷加入三角烧瓶中，加热升温至100℃，真空脱水3小时，放置降温到50℃；然后，加入0.50份的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在90℃下反应2小时，逐滴加入0.30份甲基丙烯酸羟乙酯和0.05份二月桂酸二丁基锡，反应10小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用。

以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将3.0份十二烷基磺酸钠和0.01份氯化钠加入到70份去离子水中，搅拌直至获得透明的胶束水溶液，再加入上述合成的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，在25℃下搅拌60分钟，得到含甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体胶束的水溶液；然后，加入8.0份丙烯酰胺单体和0.20份光引发剂2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮，用超声使其完全溶解，得到含丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的 胶束和光引发剂的水溶液体系；用光引发这一体系中单体的均聚以及丙烯酰胺单体与胶束中的大分子单体间的自由基共聚合反应，反应持续30分钟，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。

图1为本实施例制得的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的红外谱图。从图中可以看出，在1720cm^-1处出现氨基甲酸酯中的-C═O的伸缩振动吸收峰，且在1538cm^-1处出现聚氨酯中的酰胺II的吸收峰，3340cm^-1为氨基甲酸酯中的N-H伸缩振动峰，1261cm^-1处出现Si-C的吸收峰，1096cm^-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，801cm^-1为Si原子上甲基的弯曲振动峰，1637cm^-1为C＝C的吸收峰。

图2为本实施例制得的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图。由图可以看出，化学位移为5.51ppm和6.06ppm处是属于甲基丙烯酸羟乙酯上-C(CH₃)＝CH₂上碳碳双键上两个氢的特征峰，化学位移为1.88ppm处为甲基丙烯酸羟乙酯上-C(CH₃)＝CH₂链段上甲基的质子峰，化学位移3.3～3.6ppm为甲基丙烯酸羟乙酯和聚硅氧烷上亚甲基的质子峰，化学位移0.8～1.0ppm处出现异佛尔酮二异氰酸酯中甲基的质子峰，化学位移0.0ppm为聚硅氧烷上甲基的质子峰。经红外和核磁分析表明确实合成所设计的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体。

图3为本实施例制得的高分子水凝胶的红外谱图。由图可以看出，在1096cm^-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，801cm^-1为Si原子上甲基的弯曲振动峰，表明已经成功合成了以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。

聚硅氧烷分子链具有柔软的Si-O-Si链段，能赋予水凝胶较高的断裂伸长率。将本实施例制得的水凝胶样品按国家标准GB/T 528-2009进行拉伸性能测试，得到图4的应力-应变曲线。从图中可以看出，水凝胶样品的拉伸强度为90kPa，断裂伸长率为700％(按照国家标准GB/T 528-2009进行拉伸测试，所得出来的数据有拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等)，体现出良好的力学性能，克服了现有技术所得的高分子水凝胶的断裂伸长率最高只有100％左右的缺陷。

为了比较，以丙烯酸十八烷基酯代替甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，用相同的组成成分和方法制备以丙烯酸十八烷基酯为交联剂的高分子水凝胶。

聚硅氧烷分子链含有体积较大的-Si(CH₃)₂O-基团，能有效改善聚硅氧烷的透气性能。按国家标准GB/T2918测得实施例制得的以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的透氧系数为45×10^-11cm³·cm/(cm²·s·mmHg)，以丙烯酸十八烷基酯为交联剂的高分子水凝胶的透氧系数为20×10^-11cm³·cm/(cm²·s·mmHg)。可见，以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分 子水凝胶具有明显更好的透氧性能。另外，按照国家标准GB/T>

本实施例涉及的含有机硅分子链的高分子水凝胶的胶束聚合法制备过程无需任何有机溶剂，不需要处理大量的有机废水，克服了现有技术以四氢呋喃为溶剂，在聚合完成后需用大量的水置换四氢呋喃，制备所耗时间较长，会产生大量含有机物的废水的问题。

实施例2

甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，将5份羟基封端聚硅氧烷加入三角烧瓶中，加热升温至120℃，真空脱水2小时，放置降温到50℃；然后，加入2份的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在70℃下反应5小时，逐滴加入2份甲基丙烯酸羟乙酯和0.1份二月桂酸二丁基锡，反应24小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用。

以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将5.0份十二烷基磺酸钠和0.10份氯化钠加入到70份去离子水中，搅拌直至获得透明的胶束水溶液，再加入上述合成的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，在40℃下搅拌30分钟，得到含甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体胶束的水溶液；然后，加入8.0份丙烯酰胺单体和0.30份光引发剂2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮，用超声使其完全溶解，得到含丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的胶束和光引发剂的水溶液体系；用光引发这一体系中单体的均聚以及丙烯酰胺单体与胶束中的大分子单体间的自由基共聚合反应，反应持续120分钟，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。

经测试，所制得的以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶样品的拉伸强度为100kPa，断裂伸长率为650％，透氧系数为50×10^-11cm³·cm/(cm²·s·mmHg)。与实施例1所制得的水凝胶相比可知，高分子水凝胶的透氧系数随着聚硅氧烷基聚氨酯含量增加而增加。可通过调控水凝胶中聚硅氧烷基聚氨酯含量，制备具有更高要求的透氧性能的高分子水凝胶。

实施例3

以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将5.0份十二烷基磺酸钠和0.10份氯化钠加入到85份去离子水中，搅拌直至获得透明的胶束水溶液，再加入实施例2所合成的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，在40℃ 下搅拌30分钟，得到含甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体胶束的水溶液；然后，加入10.0份丙烯酰胺单体和0.30份光引发剂2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮，用超声使其完全溶解，得到含丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的胶束和光引发剂的水溶液体系；用光引发这一体系中单体的均聚以及丙烯酰胺单体与胶束中的大分子单体间的自由基共聚合反应，反应持续120分钟，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。

经测试，所制得的以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶样的的拉伸强度为95kPa，断裂伸长率为680％，透氧系数为49×10^-11cm³·cm/(cm²·s·mmHg)。与实施例2所制得水凝胶的透氧性能相比可知，当甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体交联剂的含量一样，而增加丙烯酰胺单体的含量，高分子水凝胶的透氧系数相当。该实施例结果以及实施例1中所制得水凝胶的透氧性能，说明聚硅氧烷基聚氨酯对水凝胶的透氧性能有较大的影响。

实施例4

以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将5.0份十八烷基二甲基苄基氯化铵和0.10份氯化钠加入到70份去离子水中，搅拌直至获得透明的胶束水溶液，再加入实施例2合成的甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，在40℃下搅拌30分钟，得到含甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体胶束的水溶液；然后，加入8.0份N‐异丙基丙烯酰胺单体和0.30份光引发剂ɑ‐酮戊二酸，用超声使其完全溶解，得到含N‐异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸羟乙酯封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体的胶束和光引发剂的水溶液体系；用光引发这一体系中单体的均聚以及N‐异丙基丙烯酰胺单体与胶束中的大分子单体间的自由基共聚反应，反应持续120分钟，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。

本实施例所制得的以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶样品的力学性能、透氧系数与实施例2所制得的水凝胶相当。