纳米石墨烯反射热隔热复合多功能陶瓷涂镀层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种增强处理的合金材料，该合金材料的表层含有以下成分：三氧化二铝、二氧化硅、纳米石墨烯等元素。本发明是在阳极氧化、微弧氧化、多元复合氧化基礎上的深化延伸，是利用纳米石墨烯、纳米二氧化硅等纳米材料的独特结构、超强的硬度、耐高温等物理、化学特性、小尺寸效应、表面和界面效应，再施以正、负高电压、强电流、正负脉冲、在瞬时高温、多元复合氧化液、纳米渗透剂等共同复合作用下的结果。该方法包括以下步骤：(1) 、洁面；(2)、氧化；(3)、渗透。经过该方法表面增强处理的轻合金材料，特别是燃油燃烧耗油、产生污染源头的内燃机燃烧室、具有突出的反射热隔热抗积碳自身催化功能、超强的耐高温冲蚀和耐磨减摩性。

说明书

技术领域

本发明涉及轻合金材料表面增强处理，特别涉及一种轻合金表面反射热隔热、高硬度、高耐磨、耐高温复合多功能纳米石墨烯陶瓷涂镀层，即厚度0.2mm以上的各种金属、非金属表面增强，特别是铝合金的表面的增强处理。更进一步的，涉及燃烧耗油、产生污染源头的内燃机燃烧室表面反射热隔热、抗积碳自身催化、高硬度耐高温的复合多功能纳米石墨烯陶瓷涂镀层。本发明还涉及上述复合涂镀层的制备方法。

背景技术

内燃机燃烧室是由汽缸套、活塞、活塞环、汽缸盖(含进、排气门座圈)共同组成，燃烧室既是燃油燃烧耗油的源头、也是产生污染的源头、更是节能减排的源头。在燃烧室内，燃油燃烧时产生的最高温度可达1500℃左右，最高压力可达10Mpa，且活塞(环)与缸套等摩擦副工作过程长期处于边界润滑的恶劣状态，燃烧室组件表面又处于局部高温、其中任何一个零部件摩擦磨损、断裂失效，都将导致内燃机燃烧室在工作过程中密封性下降、燃烧不充分而油耗增加，毒害气体、颗粒物产生增大、排放增加或密封不良而功率下降；或者金属零部件表面高温气体冲蚀破坏；特别是组成燃烧室中的铝合金活塞、排气门座圈，堪称内燃油机心脏的“心脏”关键零件，针对节能减排源头的燃烧室“局部增强表面特性”更显重要。

发动机在使用过程中，造成燃烧室组成中的活塞易磨损、易热变型、最易积碳粘附(微区熔焊)，导致活塞环“卡死”性断裂的部位是环槽；其次是裙部(拉痕、沟槽)和销孔(磨损、断裂)；而活塞环槽易磨损、易热变形的主要部位是靠近燃烧室的第一环槽及环岸；出现热裂、熔化击穿、“串火”烧蚀的部位是在活塞的顶部及排气门座圈锥面。

究其主因，首当其冲是承受来自燃烧室的高温、高压、高频率多元高温腐蚀气体冲击共同作用的结果；由此导致该摩擦副摩擦损失、约占发动机总摩擦损失的65％～80％，当活塞(环)槽较大磨损、热变形时，将有较多的高温、高压气体进入曲轴箱，由此导致较多的机油进入燃烧室燃烧而造成积碳急剧增多、缸盖裂纹、活塞环弹力减小、端隙、侧隙、背隙增大而导致燃烧室密封作用差、功率下降，燃油消耗增大。

特别是寒冬的“冷启动”或预热时间不够的运行，导致积碳与油胶泥胶结“硬磨损”或拉沟槽；由量变到质变，严重时造成活塞环刮缸、拉缸或“卡死性”断裂、排气门座圈“串火”烧蚀的严重失效破坏。长期以来活塞(环)的磨损问题，一直是制约着发动机的耐久性和节能减排的关键所在。从某种意义上说，活塞(环)堪称发动机的“心脏”；“积碳”是导致“心脏”、排气门座圈“串火”烧蚀失效破坏的主因；活塞、排气门座圈等燃烧室组件的耐久性、燃烧室的反射热隔热抗积碳自身催化、提高热效率、决定着发动机质量水平的优劣，决定着发动机节能降耗、低碳环保及使用寿命的长短，亟待寻求更先进表面处理技术。

总结起来，内燃机发动机破坏失效的主要原因有以下几点：

1、活塞一环槽与活塞环“高温熔焊”；

2、活塞摩擦副表面严重磨损“积碳油胶泥粘附”；

3、活塞环“卡死性”断裂；

4、活塞尾翼严重磨损、拉伤沟槽；

5、甩油环被严重“积碳油胶泥粘附”产生“卡死性”断裂；

6、活塞尾翼与缸套之间产生“熔黏”；

7、环槽边间隙、背间隙增大、汽缸盖裂纹。

综上所述，内燃机破坏失效的原因总结起来都可以归纳为燃烧室组件、特别是精密磨擦副活塞(环)与缸套的润滑不良、积碳增多、铝合金硬度不够或缸盖局部(燃烧室)高温热负荷……等、导致燃烧室组件的过热或磨损、断裂失效破坏。

另外，目前，我国机动车油耗量世界第二、排放成为空气第一严重污染源，国内的机动车排放法规日趋严格。据欧盟公开数据显示，在2012年之前CO2排放量要达到130g/km，到2020年达到95g/km。美国的排放法规相对比较宽松，但EpA依然要求2015年之前平均燃油耗要达到35.5英里/加仑，在2025年更要达到54.5英里/加仑。中国的汽车燃油消耗法规介于以上两者之间，预测中国2015年要求排放到164g/km，2020年达到120g/km。日趋严格的排放法规、要求产生第一严重“汚染源”的机动车生产企业、不得不进一步的寻求更高性能的内燃机先进设计、先进表面处理方法、先进制造工艺等技术。

对于发动机技术而言，提高其耐久性、可靠性以及降低燃油消耗量、毒害气体颗粒排放量的主要技术还是增强活塞表面局部特性、燃烧室表面反射热隔热、抗积碳自身催化、耐磨耐高温冲蚀特性，减少活塞的摩擦损耗以及内燃机工作过程中的摩擦磨损，关键点是通过提高燃烧室燃油的热效率、降低自身功率损耗。目前，在国内外对铝合金的表面处理方法，采用了化学氧化、电镀、热喷涂、离子注入、冷作硬化、阳极氧化和微弧氧化技术(Micro-Arc Oxidation，MAO)；多元复合氧化技术、排气门座圈釆用硬化处理的球墨铸铁或高铬钢、钨铬钴合金，力求解决存在的问题。

就阳极氧化技术工艺，即铝及其合金零部件，是在相应的电解液中和特定的工艺参数条件下，在铝合金工件表面上形成一层氧化膜的过程。经过该技术工艺处理，能够增加铝合金表面一定的腐蚀性，用量最大的是铝合金建筑材料的表处，但会严重污染环境。就微弧氧化技术，从九十年代初开始引进、消化、发展起来的一种表面处理技术，氧化过程特征是物理放电与电化学氧化互动作用下的结果。国内外采用该技术方法获得的陶瓷膜层，都是由铝合金零部件基材过渡结合层、中间致密层(硬度高、工作层)、表面层(疏松层)组成的三层结构。见参考文献1、表面层。这一层比较疏松粗糙，在含硅酸盐的溶液中，则微弧氧化膜的表面层含硅酸铝(α-Al₂O₃)和γ-Al₂O₃。用于工程目的时，一般需要磨去这一层直接接触工作层使用，德国马勒公司已否定用于活塞表处。这是国内外至今没有解决的“难题”。其关键点是：表面粗糙度增大，导致工件表面几何尺寸增大而难控，用于活塞组件及精密工程目的时，零部件工作表面必须精加工才能装机实用，导致大幅度增加生产成本，用户难以接受，严重制约微弧氧化技术用于发动机活塞及精密摩擦副的进程。

中国专利CN 103484849B“一种铝合金活塞及精密摩擦副表面处理方法”公开了多元复合氧化技术、能够不改变燃烧室组件心脏“活塞”几何尺寸及精度、实现延长寿命、节能减排目的。本发明在此基础上，进一步的改进该技术方案对于轻合金表面更新的处理效果，特别是从内燃机燃烧耗油、产生污染、节能减排源头的燃烧室，提高其表面反射热隔热、抗积碳产生的多功能特性，从节能减排源头，解决燃烧室组件、各种轻金属零部件存在的表面硬度低、高温反射热隔热问题；提高燃烧室热效率、活塞体再减重、燃烧更充分、油耗排放更降低，更加满足高性能内燃机耐久性及其节能减排国标要求。

参考文献：

1.朱祖芳《铝合金阳极氧化与表面处理技术》，8.2微弧氧化，化学工业出版社，2004年7月，北京第一次印刷

2.曹茂盛、蒋成禹、田永君，《纳米材料导论》、哈尔滨工业大学出版社，2001年8月第一版。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中，国内外内燃机燃烧室组件表面性能不佳、活塞表面增强技术落后问题，特别是燃油消耗、产生排放的源头“燃烧室表面”无反射热隔热抗积碳自身催化功能及耐高温冲蚀特性、导至活塞(环)在使用过程中不断产生积碳、长期存在寿命较短、摩擦系数较大、节油减排困难等问题。现提供一种新型的燃烧室组件表面“局部增强表面特性”产品，改进后的燃烧室组件表面纳米石墨烯陶瓷复合涂镀层、具有突出的高硬度、高耐磨耐高温、反射热隔热抗积碳自身催化及活塞(环)精密摩擦副表面低摩擦、高耐久、无积碳、品质稳定、有效寿命期无大修、只按规定更换润滑油等独特功能，能夠有效满足更高性能内燃机设计技术要求。

简要说明：本发明主要是利用石墨烯极高的(3850℃)熔点、极高的硬度、强度等特性，在多元复合氧化技术基础上深化延伸的一种技术，是在高电压、强电流、瞬时高温与多元复合纳米氧化液、纳米材料共同复合作用结果。纳米陶瓷复合涂镀层呈物理冶金结合、具有独特多功能的纳米陶瓷镀层。特别是针对内燃机燃烧室“心脏”组件“局部增强表面特性”，在不改变原工件几何尺寸、装配精度与工艺条件、解决了目前国内外内燃机燃烧室组件表面无反射热隔热、绝缘抗积碳自身催化功能、排气门座圈耐高温“串火”烧蚀及其活塞体优化设计再减重问题；达到提升热效率、燃烧更充分、油耗排放更降低，满足更高性能内燃机设计技术要求的目的。

为了实现上述发明目的，本发明具体提供了以下技术方案：

一种增强轻合金材料，该轻合金材料的表层含有以下成分：铝合金、三氧化二铝、纳米石墨烯、二氧化硅。该合金氧化层结构更致密、硬度更高、耐磨耐高温冲蚀性能更佳。

本发明所述的增强轻合金材料的增强层是阳极氧化、微弧氧化、多元复合氧化技术基础上的再深化、技术延伸得到的产品，能够在内燃机燃烧室的恶劣工作环境中保持更加良好的功能特性。本发明的增强轻合金材料的结构表层中含有纳米石墨烯材料，融合了纳米石墨烯的优良性能，相对于发明人之前提出的铝合金摩擦副具有更加突出的耐磨耐蚀、绝缘隔热性以及抗积碳特性，将本发明的纳米渗透剂用作内燃机缸体表面增强，解决了内燃机在工作过程中存在的一些关键的技术难题。由于纳米石墨烯更具突出的物理化学特性，经过增强处理的合金表面层能够在内燃机燃烧室燃油剧烈燃烧的工作过程中、将提供更加突出的反射热隔热抗积碳自我催化等多功能特性，提高发动机热效率，改善发动机摩擦部位工况。优选的，所述的轻合金是铝合金。

本发明还提供一种上述增强铝合金材料表面处理的方法。

一种增强轻合金材料的表面处理方法，特别优选的是内燃机燃烧室反射热隔热石墨烯复合多功能纳米陶瓷镀层制备方法，包括以下工序：

(1)氧化：将待表面处理的轻合金工件，优选例如铝合金活塞、精密摩擦副工件，放入多元复合氧化液中，通电复合氧化。

所述的多元复合氧化液中含有以下化学成份中的一种或几种：硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、纳米石墨烯、纳米二氧化锆、络合剂，但不仅限于这几种。调节多元复合纳米氧化液pH值为9～14。

(2)封孔：将经过步骤(1)氧化处理的轻合金工件，例如活塞或精密摩擦副工件，放入多元复合纳米材料浸渗液中，温度：120℃～130℃，浸渗时间20分钟～30分钟，清洗，干燥。优选干燥方法为风干或烘干。

所述的多元复合浸渗液，其中含有以下成份中的一种或几种：纳米石墨烯、纳米氧化锡锑、二氧化锆、二氧化镧、三氧化二铝、纳米钛粉、三氧化镧。

所述的多元复合氧化液和多元复合浸渗液至少有一个含有纳米石墨烯。

在本发明中，所述的多元复合纳米氧化液和多元复合浸渗液，是在发明人先前申请的专利(CN 103484849B)中提出的纳米渗透剂基础上研究改进得到的一种新型多元复合纳米浸渗液，主要含有纳米石墨烯和以下化学成份中的一种或几种：二氧化锆、三氧化二铝，但不局限于这几种。其作用是实现盲孔封闭。所述纳米石墨烯、是由单层碳原子紧密堆积的二维蜂窝状晶格结构纳米材料。具有超过金刚石的硬度、熔点和极高的导电导热性、独特的光学反射效应、高强度、高韧度、超大比表面积的一种神奇纳米材料。

一般来说，现有技术通常认为纳米石墨烯不易融合到轻合金材料中，因为轻合金材料表面常常存在氧化层，这些氧化层和石墨烯容易发生副反应，导致石墨烯的品质下降或失效，如果采用了保护方案石墨烯也还是会因为和轻合金的性质差异而不易融合成功，即其品质难以得到保证。本发明创新的提出了多元复合氧化技术再深化与纳米石墨烯的结合，到得纳米石墨烯更加高效的融合到轻合金中，充分发挥纳米石墨烯的特性，实现轻合金表面改性具有更佳多功能的目的。

进一步，所述的轻合金是指密度小于铁合金的合金材料，更具体来说是：铝合金、镁合金、铝镁合金等。

进一步，在步骤(1)中，所述多元复合氧化液还包括以下成分中的一种或几种：重铬酸钾、高锰酸钾。重铬酸钾和高锰酸钾的应用、可以很好的实现对于轻合金表面的有害杂质成分起到清洗去除作用，为后续的多元氧化液的电化学处理提供更佳基础条件。

进一步，在步骤(1)中，所述络合剂是磷酸盐、醇胺类、氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐或聚丙烯酸类的络合剂，可以是一种也可以是多种的配合。优选的，络合剂为：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA钠盐)、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或几种。还可以是其他的现有的已知的类似的络合剂/螯合剂。络合剂在多元复合氧化液中能够和其余多种重要的氧化液成份形成络合物、进而使得多元复合氧化液更好的对轻合金材料的表面进行电化学复合反应。

进一步，在本发明一个实施方法中，所述多元复合氧化液，主要含有以下成份：

硅酸钠11.3～11.8g/L、氢氧化钾1.3～1.5g/L、纳米二氧化锆0.3～0.5g/L、EDTA二钠盐1.2～1.3g/L、纳米石墨烯0.5～0.6g/L，

或者：硅酸钠10.3～10.8g/L、氢氧化钾0.9～1.3g/L、氢氧化钠0.5～0.6g/L、纳米二氧化锆0.3～0.5g/L、EDTA二钠盐1.2～1.3g/L。

或者：硅酸钠10.3～10.8g/L、氢氧化钾0.9～1.3g/L、氢氧化钠0.5～0.6g/L、纳米二氧化锆0.3～0.5g/L、EDTA二钠盐1.2～1.3g/L、纳米石墨烯0.5～0.6g/L。

或者：硅酸钠12.3～12.8g/L、氢氧化钠0.5～0.6g/L、纳米二氧化锆0.3～0.4g/L、EDTA二钠盐1.2～1.3g/L。

或者：硅酸钠12.3～12.8g/L、氢氧化钠0.5～0.6g/L、纳米二氧化锆0.3～0.4g/L、EDTA二钠盐1.2～1.3g/L、纳米石墨烯0.5～0.6g/L。

或者：铝酸钠9.5～9.8g/L、磷酸三钠19.5～20.3g/L、纳米二氧化锆0.3～0.5g/L、EDTA二钠盐1.2～1.3g/L。

多元复合纳米氧化液还有多种组合、不仅局限于以上几种组合。

进一步，还可以在多元复合纳米氧化液中加入重铬酸钾或高锰酸钾，调整其膜层颜色，改善电化学反应的效率和品质，使得氧化效果更佳。

进一步，所述的多元纳米氧化液的pH值为11～13，pH在此范围内较为合理，对于多元纳米氧化液在电场作用下在轻合金的表面实现氧化改性具有良好的促进作用。本领域技术人员可以根据需求采用已知的pH值调节试剂、调节多元复合纳米氧化液的pH值。

进一步，在本发明一个实施方法中，多元复合浸渗液，主要含有以下成份：

纳米石墨烯0.9～1.2g/L、纳米氧化锡锑(ATO)0.6～0.8g/L、二氧化锆0.5～0.8g/L、三氧化镧06～0.8g/L。

或者：三氧化铝0.3～0.4g/L、纳米钛粉0.3～0.5g/L。

或者：三氧化铝0.3～0.4g/L、纳米钛粉0.3～0.5g/L、纳米石墨烯0.2～0.6g/L。

或者：三氧化镧0.6～0.8g/L。

或者：三氧化镧0.6～0.8g/L、纳米石墨烯0.2～0.6g/L。

或者：纳米石墨烯0.8～0.9g/L、但不局限于这几种。还可根据需求进行多种组合，其作用是实现盲孔封闭。

进一步，一种增强轻合金材料的表面处理方法，特别是内燃机燃烧室反射热隔热石墨烯复合多功能纳米陶瓷镀层制备方法，还包括以下步骤：

(pre 01工序)预先清洗洁面：对需要实现表面增强陶瓷层的部分进行清洗处理，使待处理的表面保持清洁。优选的，外购乳化清洁剂，如“超级自动乳化剂”，对需要局部增强的表面进行清洗洁面。所述的pre 01工序是在步骤(1)氧化之前的预处理工序。优选的，清洗后还包括干燥，优选干燥为烘干或晾干。

进一步，在本发明一个实施方式中，一种增强铝合金材料的表面处理方法，特别优选的是内燃机燃烧室反射热隔热石墨烯复合多功能纳米陶瓷镀层制备方法，步骤(1)氧化：控制氧化参数，调整氧化的功率100-500KW和单次处理面积氧化面积20-125dm²/次，优选为25-125dm²/次，如：设备功率100KW、限于氧化量25dm²/次，入池进行复合氧化。

调节参数：正、负脉冲宽度各为1～1.5区间复合变化，脉冲频率为37.5～75Hz区间复合变化，正电压为180～280V区间复合变化，负电压10～20V区间复合变化，电流密度3～6A/dm²，氧化15～20分钟。

调节参数：正、负脉冲宽度各为2～3区间复合变化，脉冲频率为75～150Hz区间复合变化，正电压为380～600V区间复合变化，负电压30～120V区间复合变化，电流密度6～10A/dm²，氧化35～50分钟。氧化完毕后，对需要“局部增强表面特性”的表面洁面、温度：100℃～150℃烘干。

进一步，所述的步骤(2)封孔是按照以下方式进行的：将经过表面处理的轻合金工件，加热至100℃～150℃烘干放入多元复合浸渗液池中，利用工件余温60～80℃，浸渗20～30分钟，取出风干或烘干。或用机器人将气缸盖燃烧室表面涂刷一层均匀纳米浸渗剂、将加热至100℃～150℃的排气门座圈按需量放入多元复合浸渗液池中，利用工件余温60～80℃，浸渗20～30分钟，取出风干或100℃热风烘干，检验。

进一步，在步骤(1)氧化中，所述的多元复合氧化液温度：5℃～60℃。在轻合金工件表面氧化完成以后，将表面清洗干净，然后干燥。干燥方式可以为烘干，操作过程注意工件保护，严格防止碰伤并准备后续的处理，采取相应的处理措施。

进一步，在本发明一个实施方式中，在(PRE 01)预先清洗洁面之后，将轻合金工件烘干，烘干温度为100℃～150℃。所述的轻合金工件最好是铝合金工件，如铝合金活塞，铝合金缸套等。所述铝合金活塞、铝质工件，对需要“局部增强表面特性”的表面洁面、温度：100℃～150℃烘干、超作过程防止碰伤并决定处理措施。

进一步，在本发明一个实施方式中，所述的工序(1)氧化，铝合金活塞、铝质工件，对需要“局部增强表面特性”的表面氧化，多元复合氧化专用电源采用功率任选100～300KW。由设备功率限定表处面积功率比例为2-10KW/dm²。如：设备功率150KW、限定表处面积35dm²/次

进一步，在本发明一个实施方式中，所述的工序(1)氧化，多元复合氧化过程中调节氧化的工艺参数(即多元复合氧化的工艺参数)如下：

S101、调节参数：将正、负脉冲宽度调节至1～1.5区间复合变化，脉冲频率调至75～150Hz区间复合变化，正电压为280～380V区间复合变化，负电压30～80V区间复合变化，电流密度3～6A/dm²，氧化20～30分钟。表面生成致密的初始纳米陶瓷膜层。

S102、最后调节参数：将正、负脉冲宽度调节至2～3区间复合变化，脉冲频率调至75～150Hz区间复合变化，正正电压为380～600V区间复合变化，负电压80～120V区间复合变化，电流密度6～10A/dm²，氧化30～40分钟。氧化完毕后，对活塞“局部增强表面特性”的一环槽表面洁面，是采用无污染“超级自动乳化剂”对需要“局部增强表面特性”的表面洁面。所述的多元复合氧化液温度：100℃～、温度：100℃～150℃烘干。

进一步，在本发明一个实施方式中，所述的工序(1)氧化，多元复合氧化过程如下：

S101、调节参数：将正、负电压调至180～280V区间复合变化，脉冲宽度调节至1～1.5区间复合变化，脉冲频率调至37.5～75Hz区间复合变化，正电压为280～380V区间复合变化，负电压30～80V，电流密度3～6A/dm²，氧化20～30分钟。表面生成致密的初始纳米陶瓷膜层。

S102、调节参数：将正、负电压调至380～600V区间复合变化，脉冲宽度调节至2～3区间复合变化，脉冲频率调至75～150Hz区间复合变化，正电压为380～600V区间复合变化，负电压80～120V，电流密度6～10A/dm²，氧化20～30分钟。氧化完毕后，清洁表面，干燥。优选干燥为100℃～150℃烘干。

进一步，在本发明一个实施方式中，所述的工序(1)氧化：使用的多元复合氧化液温度为30～60℃。是采用与设备功率相匹配的冷水机循环系统完成的。

进一步，在本发明一个实施方法中，所述的工序(1)氧化：经过长期使用当多元复合氧化液出现浑浊的时候，将多元复合氧化液用200～300目的网格过滤器过滤，收集滤液，调节pH值9～14，实现滤液再生。多元复合氧化液经过再生处理，循环使用，实现零排放，零污染。优选的，过滤器的网格层数为3～4层，通过叠加多层过滤网格增强过滤效果，有效的滤出其中的杂质，避免各种杂质的干扰作用。

以下具体分析说明本发明中铝合金活塞或精密摩擦副工件表面处理方法的原理：加工过程可以分为三个阶段：

第一阶段、以表面氧化改性生成致密初生膜层为主，在不断施加的电压、电流等复合作用下，铝合金工件被氧化表面生成一层氧化致密膜层，随着氧化时间的延长，氧化膜层厚度不断(向基体方向内)生长，膜层厚度逐渐增加，进入法拉第区，完成阳极氧化阶段。

第二阶段、初生的氧化膜层被物理放电与电化学等共同作用下击穿，铝合金被氧化表面形成大量的等离子体微弧，进入微孤区；继续复合施加正、负电压，增大电流密度，在工件表面等离子体相互作用下形成瞬间的高温高压、大电流，使氧化膜、界面层的多元复合氧化液中的纳米材料被熔融而烧结、呈一层物理冶金结合的镶嵌结构，膜层厚度设计参数随需可控，具有性能优良的物理性能和化学性能。

第三阶段、封闭盲孔阶段。利用纳米材料很好的表面效应、小尺寸效应、量子效应、吸附性及选择性，体积效应和催化效果及渗透性、纳米石墨烯极高的熔点(3850℃)、优异的增強增韧、承耐酸碱及优异的散热性，可采用化学方法、物理方法制备成纳米颗粒(专业生产公司外购)涂层、纳米渗透剂(见配方)，如利用热浸渗方法，将多元复合纳米渗透剂，渗入氧化层封闭其盲孔或渗入气缸盖燃烧室表面、排气门座圈表面，提升硬度、耐高温、反射热隔热、增强绝缘隔热抗积碳、提高热效率及活塞顶部抗熔顶击穿特性，铝活塞体即可优化结构设计减重节油。

根据KubO(久保)理论，只有δ＞K_BT时，方可产生能级分裂而出现量子效应，即出现量子效应条件：

δ/K_B＝(2.83×10^-18)/d³＞1

式中：δ/K_B---能级最小间距

d₀---临界粒径

d---粒径

δ---能级间距。

由此式表明，选用纳米颗粒条件，即当粒径d₀＜14nm，导电金属纳米微粒才能变为非金属绝缘体和确保渗入盲孔。

进一步，本发明中多元复合浸渗液，所用材料粒径均小于14nm。所述的多元复合浸渗液是一种新型多元复合浸渗液，具有良好的渗透特性，能够有效的渗透进入步骤1氧化处理得到的合金材料表面的大量微孔结构中，实现盲孔封闭，达到对于铝合金材料及缸体的增强处理。

本发明内燃机燃烧室反射热隔热石墨烯复合多功能纳米陶瓷镀层制备方法，生成的多功能纳米陶瓷镀层是从原位住内生长，氧化后的铝合金活塞及精密摩擦副工件几何尺寸基本不变。陶瓷氧化膜层致密度高、盲孔直径明显减小且纳米渗透剂封闭，粗糙度降低、摩擦系数减小，几何尺寸基本不变、特别是加入纳米石墨烯等反射热隔热材料，绝缘隔热抗积碳自我催化能力、活塞体抗高温熔顶能力成倍提高，实现铝活塞体可优化设计减重节油，在不改变原工件几何尺寸、装配精度、装配工艺条件下，实现节能减排和工业化大规模生产。

本发明主要是利用上述的KUBO理论将纳米石墨烯有效的复合到轻合金中，完全的保持了纳米石墨烯的优良特性，实现了对于轻合金的性能的突破性增强作用。由于经过独特的复合方法，石墨烯基本不会发生变质反应，能够最大程度的实现增强作用，避免纳米石墨烯变质造成性能劣化的问题。经过以上的增强处理，轻合金的表面硬度更增高、摩擦系数都得到了显著降低，相应的铝合金活塞、内燃机燃烧室表面增强处理后，发动机的动力性和油耗水平都显示出明显的进步，能够为汽车整车平均值降低3～5L/100km油耗贡献，为环保事业作出更大的贡献。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明方法的增强轻合金材料，铝合金活塞及精密摩擦副工件，具有突出的耐磨性和耐久性。经过增强处理的活塞和摩擦副在装配内燃机以后，可实现不必再设置一环槽耐磨镶圈的技术效果，降低了发动机制造加工难度，提高了产成品率，降低了生产成本，实现了用户设计技术要求的纳米陶瓷层厚度、硬度与整机经济寿命、最佳匹配参数值随需可控。

2.本发明的方法的增强轻合金材料，由于氧化表面耐高温冲击而与基材永不“剥落”、“起泡”。可以广泛用于军民领域各型高性能汽油、柴油、燃气发动机、发电机、空气压缩机、军工舰船活塞组件、潜艇动力舱等各种需承耐腐蚀、耐摩擦、高硬度的的轻合金及精密零部件增强处理中，诸如铝、镁、鈦、锆合金等均可以采用本发明方法进行加工处理。更进一步的来说，本发明方法处理的铝合金活塞和摩擦副能够适用于各型高性能发动机“心脏”燃烧室组件及精密摩擦副以及航天航空轻合金零部件的表面增强处理。

3.本发明利用纳米石墨稀特性提高燃烧室组件硬度及承耐高温、反射热隔热抗积碳、更加满足高速发展的高性能发动机设计技术指标要求。经济效益、社会效益、节能环保效益更显著，应用领域更广泛，市场竞争力将更强。多元复合氧化液、多元复合纳米渗透液经多次使用后，可通过沉淀过滤器，过滤后可循环使用，滤液“零”排放无污染，实现节能环保。

4.本发明的方法对铝合金表面改性增强处理后，相应的摩托车铝合金活塞和发动机耐久性能显著提升。台架耐久性强化试验显示：发动机燃烧室具有抗积碳、抗高温多元气体冲击、耐磨耐蚀，550小时台架强化试验结果显示：活塞顶部呈白色、有少许粉沫、无积碳粘附、活塞底部呈黄色、证明具有优良的绝缘隔热抗积碳特性；密封性好而动力强劲，使活塞组件寿命较原显著(5.5倍)增加。乗用车内燃机运行(30万～80万公里)稳定可靠，使用寿命较原最高可延长5～8倍，证明各项性能指标显著提升。并且，在传统乗用车发动机运行6万公里后，将出现—“拐点”，即节油降耗和排放效果与行驶里程成正比，综合计算节油效果，经过表面局部增强后，内燃机每百公里较原(国外目前节约油0.8～2.8L/100公里)节约油(含润滑油)气3～5L/100公里。同时，可进一步改善发动机的排放水平，达到更高的排放标准。

附图说明：

图1是燃烧室表面增强处理后的内燃机与普通活塞300公里对比试验结果。

具体实施方式

在本发明中，没有特别说明的百分比为重量百分比。所述“区间复合变化”是行内技术术语，意思同于“范围内复合变化”，是指按复合变化施加电压、频率达到氧化最佳参数的功效。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

内燃机燃烧室表面反射热隔热石墨烯复合多功能纳米陶瓷镀层制备方法。包括以下步骤：

实施例1

将ZTBZA45YC型铝基耐磨合金精密蜗轮装架，用无污染“超级自动乳化剂”对需要“局部增强表面特性”的表面洁面，无条件的可以使用其他清洁剂对合金表面进行清洗处理，清洗干净即可，不影响后续发明方案的实现。

放入多元复合氧化液中，氧化液只需淹没齿面。所述的多元复合氧化液含有：

纳米石墨烯0.8g/L、二氧化锆0.6g/L、三氧化镧0.7g/L、硅酸钠11.5g/L、氢氧化钾1.4g/L。

，用NOH调节pH＝12～13。但不局限于这几种。还可根据需求进行多种组合。

采用设备功率150KW，功率限定处理的表面积为35dm²/次，将正脉冲宽、负脉冲宽调至0.5～1.5区间复合变化，脉冲频率调至37.5～75Hz区间复合变化，正电压调至180～380V区间复合变化，负电压调至20～30V区间复合变化，电流密度控制在3～6A/dm²区间复合变化，氧化15分钟；

然后，将正脉冲宽、负脉冲宽调至2.5～3区间复合变化，脉冲频率调至75～150Hz区间复合变化，正电压调至380～420V区间复合变化，负电压调至50～80V区间复合变化，电流密度控制在5～8A/dm²区间复合变化，氧化40分钟；

最后将正脉冲宽、负脉冲宽调至2.5～3，脉冲频率调至75～150Hz区间复合变化，正电压调至430～600V区间复合变化，负电压调至80～130V区间复合变化，电流密度控制在8～12A/dm²区间复合变化，氧化20分钟，氧化完毕后，将工件放入自来水中超声波清洗洁净，然后入箱加热120～150℃烘干；

将经过处理的铝合金蜗轮，待处理的表面积为35dm²/次，尽快放入多元复合纳米浸渗剂中，利用工件余温(渗透剂淹没蜗轮齿面为准)80-120℃浸渗20分钟后，用无纺布擦干表面，然后入箱100℃热风烘干。产品打印记为ZTBZA45YCH型铝合金蜗轮，然后检验。

所述的多元复合纳米渗透剂，含有纳米石墨烯0.9g/L、纳米氧化锡锑(ATO)0.1.2g/L、三氧化镧0.8g/L、纳米水性分散液。但不局限于这几种。还可根据需求进行多种组合，其作用是实现盲孔封闭。

实施例2

将ZTBZA45Yc型铝基耐磨合金轴瓦清洗洁净。100℃恒温20分钟烘干，

装架放入多元复合纳米氧化液中，氧化液淹没铝基合金轴瓦“局部增强表面特性”部位。所述的多元复合纳米氧化液含有：

纳米石墨烯0.8g/L、二氧化锆0.6g/L、硅酸钠11.5/L、氢氧化钾1.2g/L。EDTA二钠盐1.3g/L，用NOH调节pH＝12～13。但不局限于这几种。还可根据需求进行多种组合。

采用设备功率150Kw、功率限定表面处面积35dm²/次，将正脉冲宽、负脉冲宽调至0.5～2区间复合变化，脉冲频率调至37.5～75区间复合变化，正电压调至180～380V区间复合变化，负电压调至10～30V区间复合变化，电流密度控制在3～6A/dm²区间复合变化，氧化20分钟。

最后，将正脉冲宽、负脉冲宽调至2.5～3.0区间变化，脉冲频率取75～150Hz区间复合变化，正电压调至360V～590V区间变化，负电压升至30V～150V区间变化，电流密度控制在8A～12A/dm²，氧化液温度控制在30℃～60℃区间内，经济寿命匹配氧化时间为50～65分钟，氧化完毕后，将铝合金工件用自来水超声波清洗洁净，然后入箱加热120℃烘干。

将氧化完成的工件放入多元复合纳米浸渗液，在100℃条件下浸渗20分钟，用风干或120℃烘干。检验结果见表1。所述的多元复合纳米浸渗剂含有：纳米石墨烯0.8g/L、纳米氧化锡锑(ATO)0.8g/L、二氧化锆0.6g/L、三氧化镧0.5g/L、纳米水性分散液。

实施例3

将柴油机的铝合金活塞顶部、一环槽和环岸，采用乳化剂擦净表面油污，放入多元复合氧化液中，氧化液淹没活塞被氧化表面，所述多元复合氧化液含有：纳米石墨烯0.8g/L、二氧化锆0.6g/L、三氧化镧0.6g/L、硅酸钠10.5g/L、氢氧化钾1.2g/L，EDTA二钠盐1.0g/L，用NOH调节pH＝11～13。

采用设备功率100KW，功率限定表面处理面积25dm²/次，将正脉冲宽、负脉冲宽调至0.5～2区间复合变化，脉冲频率调至37.5～75Hz区间复合变化，正电压调至180～380V区间复合变化，负电压调至10～30V区间，电流密度控制在4～6A/dm²区间，氧化20分钟。

将正脉冲宽、负脉冲宽调至1.5～2.区间变化，脉冲频率取75～150Hz区间复合变化，正电压调至360V～480V区间复合变化，负电压升至30V～80V区间复合变化，电流密度控制在6A～8A/dm²，氧化液温度控制在30℃～60℃区间内，氧化20分钟。

将正脉冲宽、负脉冲宽调至2.5～3.区间复合变化，脉冲频率调至75～150Hz区间复合变化，正电压调至460～600V区间复合变化，负电压升至90V～120V区间复合变化，电流密度控制在8A～10A/dm²氧化液温度控制在30℃～60℃区间内，氧化完毕后，将工件用自来水超声波清洗洁净，然后入箱加热至120℃、恒温烘干。

将加热120℃恒温烘干的工件，放入多元复合纳米浸渗剂中，所述的多元复合纳米浸渗剂含有：纳米石墨烯0.8g/L、纳米氧化锡锑(ATO)0.9g/L、二氧化锆0.6g/L、三氧化镧0.5g/L、纳米水性分散液。在80～100℃条件下浸渗20分钟，用风干或120℃烘干，得到经过增强处理的活塞和摩擦副等工件，记为柴油机工件CYJ001。检验结果见表2。

实施例4

将CNG压缩机活塞体进行局部表面增强处理。首先，擦净表面油污，装架放入多元复合氧化液中待氧化。所述多元复合氧化液成份与实施例3相同。

采用设备功率150KW，功率限定表面处理面积35dm²/次，将正脉冲宽、负脉冲宽调至0.5～2区间复合变化，脉冲频率调至37.5～75区间复合变化，正电压调至180～360V区间复合变化，负电压调至20～40V区间复合变化，电流密度控制在4～6A/dm²区间，复合氧化20分钟。

将正脉冲宽、负脉冲宽调至2.～2.5区间复合变化，脉冲频率调至75～150区间复合变化，正电压调至340～460V区间复合变化，负电压调至40～80V区间复合变化，电流密度控制在4～8A/dm²区间，复合氧化20分钟。

将正脉冲宽、负脉冲宽调至2.5～3区间复合变化，脉冲频率调至75～150区间复合变化，正电压调至450～600V区间复合变化，负电压调至0～120V区间复合变化，电流密度控制在8～10A/dm²区间，复合氧化30分钟；氧化完毕后，将工件超声波清洗、120℃烘干。

将超声波清洗、120℃烘干的工件，放入多元复合纳米浸渗剂中，所述的多元复合纳米浸渗剂含有：纳米石墨烯0.9g/L、纳米氧化锡锑(ATO)0.8g/L、二氧化锆0.6g/L、纳米水性分散液。在80～100℃条件下浸渗20分钟，用风干或120℃烘干。检验结果见表2。

台架测试显示，经过局部表面增强处理的CNG天然气压缩机使用寿命得到了显著地增强，据台架试验的结果保守估算使用寿命可延长5～8倍。

测试试验：

测试实施例1-2制备的ZTBZA45YC型铝基耐磨合金精密蜗轮ZTBZA45Yc型铝基耐磨合金轴瓦的摩擦系数、膜层厚度、硬度。电子扫描电鏡观察其表面形貌。

摩擦学试验：

试验设备与方法：用DELTALAB-NENEDS20高精度液压微动疲劳试验机(法国)上试验，(最大位移10mm、误差正负2μm)采用球/平面接触，图1为微动试验装置示意简图。球试样选用直径40mm、Gcr15球，表面粗糙度Ra＝0.05μm，其力学性能：

一、硬度测试：

Gcr15钢球力学性能如下：

材料GCr15抗拉强度Mpa2157～2550屈服强度Mpa1667～1814断后伸长率％40～59断面收缩率％20～27维氏硬度Hv870～890

二、摩擦性能测试：

实施例1和实施例2中，两种工件处理前后，由材料先进技术教育部重点实验室检验，结果如表1所示。

表1对不同型号铝合金进行表面处理前后的检验结果

实施例1和实施例2中两种型号铝合金表面进行处理前后，由材料先进技术教育部重点实验室检验，结果如表1所示：铝基合金表面生成的多元复合氧化陶瓷膜层，具有优良的摩擦学性能，摩擦系数较处理前显著降低，磨痕面积减小十分明显，磨损表面无磨屑。经济匹配维氏硬度最高达1580HV是合理的，膜层较其基体材料磨损损伤很轻微，材料的耐磨损性能提高十分明显，耐磨损性能提高了15倍左右。

将实施例3和实施例4，自做台架试验对处理前后的活塞进行耐久性、反射热隔热抗积碳、节能减排等对比结果；装机配套实用3.7万台，继续对本发明及减重活塞试装。

表2对比试验结果

实施例3实施例3实施例4实施例4处理前后前后摩擦系数1.21.2膜层厚度/65—80μm/65—86μm硬度80HB860-1260HV80HB860-1260HV发动机3小时性测试装机配套实用试验装机配套实用试验

实施例3和实施例4处理前后的活塞，配套实用于云内动力内燃机、四川金星CNG天然气压缩机“心脏”活塞体“局部增强表面特性”中，该技术在内燃机燃烧室具有显著的抗积碳、反射热隔热效果、提高活塞的耐高温能力以及能有效解决活塞环槽在高温下的热变形及减重后的熔顶击穿问题，在正常使用条件下，将发动机使用经济寿命较原最高可延长3～6倍，每百公里较处理前节约油气3％～5％、毒害气体排放降低8％～12％的贡献，在正常操作运行工况下，整车寿命期只按规定更换润滑油，无需再大修内燃机。

纳米陶瓷镀层技术-案例

图1是内燃机燃烧室反射热隔热石墨烯复合多功能纳米陶瓷镀层活塞与普通活塞300公里对比试验，测试结果显示本发明的增强表面轻合金材料对于节能减排效果与行程时间、里程成正比，内燃机运行1100小时后对比，更显突出节能减排效果。