获得含润滑友好性MoS2纳米颗粒润滑油的方法

摘要

本发明公开了一种获得含润滑友好性MoS2纳米颗粒润滑油的方法，首先在将常用抗磨减摩添加剂作为修饰剂添加到球磨罐中，并将MoS2颗粒原材料和适量的球按配比添加到球磨罐中；启动高能球磨机球磨合适时间。球磨完成后，将上述制备纳米颗粒超声或搅拌充分分散于成品油中，得到含润滑友好性纳米MoS2颗粒润滑油。本发明实现了润滑友好性纳米MoS2颗粒制备，以常用润滑油抗磨减摩添加剂作为修饰剂，采用高能球磨方法，保证了纳米MoS2颗粒润滑有效性的同时，实现了MoS2颗粒与润滑剂/添加剂体系中兼容性，得到了含润滑友好性纳米MoS2颗粒的润滑油。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料作为润滑油添加剂的制备方法，特别涉及一种采用球磨法制备含润滑友好性纳米MoS₂颗粒润滑油的方法。

背景技术

纳米颗粒具有纳米级尺寸，良好热稳定性，成分的可控性以及快速形成摩擦膜(无诱发时间)等独特的性质，得到了广泛的关注，被称为下一代润滑油添加剂。已有实验结果表明，MoS₂、石墨、六方氮化硼、硼酸和PTFE等与润滑脂混合可以明显提高润滑油的润滑性能。

当前，众多研究人员通过化学手段制备了不同的有机物包覆的纳米颗粒，如气相法，溶胶-凝胶法，固相法(机械合金法，爆轰法等)，混相法(喷雾干燥法，超临界流体干燥法等)。此外，由于纳米颗粒较大的比表面积，表面能高，容易发生团聚，采用油溶性的有机物或表面活性剂修饰纳米颗粒也得到了广泛关注。

专利CN1354056使用含硫代磷酸酯的有机化合物作为修饰剂,使之与可溶性醋酸铜反应,在反应介质水合联氨存在下，合成含硫代磷酸盐的有机化合物修饰金属铜纳米颗粒。专利CN103897772A将醋酸锌溶液和硫代乙酰胺溶液与二烷基二硫代磷酸酯和水合联氨混合反应,再将得到的沉淀物分离、洗涤、干燥,制备得到二烷基二硫代磷酸酯修饰的纳米硫化锌。专利CN102205948A将镧系稀土元素的盐、氟盐、脂肪酸表面修饰剂在反应介质中搅拌反应，可制备脂肪酸修饰镧系稀土氟化物纳米颗粒。专利CN101259531首先配置铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在pH为8-13的碱性环境下反应，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒。

但是，化学法制备通常步骤繁杂，产生污染排放，并有可能产生有毒的化学成分，如SC₂，P₂S₅，H₂，H₂S等，并且需要高的合成温度(850℃)，还会产生废料，很难适合大规模的生产。因此，有必要使用一种简易快速的方法制备油溶性的纳米颗粒。

ARPANA VERMA等人在《Tribology Transactions》(2008,51,673-678)上发表题为“Tribological Behavior of DeagglomeratedActive Inorganic Nanoparticles for Advanced Lubrication”的文章，采用甘油三酯和卵磷脂(MoS₂-Triglycerides-Phospholipids)分别作为nano-MoS₂修饰剂以及稳定剂，采用球磨湿磨的方法，可以获得具有良好极压性能的纳米油。 专利CN>

另一方面，尽管先进的纳米润滑可以提高润滑油的抗磨减摩效能，但是其在已有的润滑剂/添加剂体系中的有效性及兼容性仍然需要进一步的研究。甘油三酯，卵磷脂，硅烷偶联剂(KH550，WD20等)，十八醇，PVP等并非常用的润滑油添加剂，如果添加到齿轮油，发动机油中，尽管其抗磨减摩性能有可能提高，但是存在与成品油中原有的添加剂体系的相容性问题，影响其抗磨减摩，抗氧化，抗皂化，清净性等性能，作者并未研究；并且测试润滑油的抗氧化，抗皂化，清净性等性能的试验较为复杂，成本较高。油品开发商以及消费者仍然担心纳米润滑油的有效性，直接限制了采用这些表面活性剂修饰的纳米颗粒在工业上的使用。

因此，有必要开发一种可以大规模生产，在其它添加剂存在时仍能够发挥出MoS₂的减摩性能，并且不影响其它添加剂功效的润滑友好性纳米颗粒制备方法。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，二烷基二硫代甲酸钼(MoDTC)，二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)，磷酸三甲酚酯(TCP)，硫化异丁烯(T321)等抗磨减摩添加剂以及丁二酰亚胺类(T151，T152，T154，T161)分散剂广泛应用于齿轮油，发动机油等润滑油中，在成品油添加剂体系中处于平衡状态。当前常用的抗磨减摩添加剂以及分散剂均含S，P，O，N等极性成分，具有较强极性，因此可作为油溶性表面活性剂，修饰纳米颗粒。纳米颗粒表面包覆一层抗磨减摩添加剂或分散剂等常用润滑油添加剂，其对外显示常用添加剂的物理化学性质，不影响添加剂中已有平衡，并且不影响原有成品润滑油的抗氧化、抗皂化、清净性等功能。因此，可以采用常用润滑油抗磨减摩添加剂或分散剂修饰纳米颗粒。同时，球磨法具有适宜于大规模生产，低成本以及良好的工业应用前景等优点。本研究选取球磨制备纳米颗粒，采用常用的抗磨减摩添加剂或分散剂作为修饰剂，开发出一种既能保证润滑有效性，又能实现与润滑剂/添加剂体系兼容性的友好性MoS₂颗粒。促进纳米颗粒在齿轮油，发动机油等方面的工业应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提出一种适宜大规模制造，与成品油具有良好兼容性并且具有良好润滑性能的获得含润滑友好性MoS₂纳米颗粒润滑油的方法。通过本发明可以解决纳米颗粒与已有润滑剂/添加剂体系的兼容性，保证润滑油清净性，抗氧性的同时， 提高润滑油的抗磨减摩性能，并且适宜工业生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种获得含润滑友好性MoS₂纳米颗粒润滑油的方法，包括以下步骤：

第一步，将修饰剂添加到球磨罐中；

所述的修饰剂是：ZDDP、MoDTC、MoDDP、TCP、T321、T151、T152、T154或T161含S，P，O，NH等极性成分，具有较强极性的润滑油添加剂或者其混合物；

所述的修饰剂含量为颗粒量的0.1wt％至100wt％；

所述的球磨罐是指：尼龙罐，不锈钢罐，玛瑙罐。

第二步，将MoS₂颗粒原材料添加到球磨罐中；

所述的MoS₂颗粒是指平均颗粒大小为0.3-100μm的MoS₂颗粒；

所述的MoS₂颗粒含量为球磨罐容积的0.1％至50％；

第三步，高能球磨：将球料比为4:1-400:1的球按大球与小球的质量比为10:1-1:10配比添加到球磨罐中；所述球的直径是：0.03mm–20mm；所述的球的材料是：不锈钢球，氧化锆球；所述的球包括不锈钢球或氧化锆球中的一种或两种；

第四步：启动高能球磨机进行球磨，获得润滑友好性MoS₂纳米颗粒；

所述的高能球磨机是指行星式球磨机。

所述的高能球磨机是指：球磨时间6-100h，球磨转速为200-600rpm；

第五步，将上述制备放入润滑友好性MoS₂纳米颗粒超声或充分搅拌分散于成品油中；

所述的MoS₂纳米颗粒的含量为成品油总量的0.01wt％至30wt％；

所述的超声分散是：工作频率30-90kHz；超声功率50-1000W；超声时间为15-120min；

所述充分搅拌是：利用磁力搅拌，转速1-60rpm，设定温度20-100℃，搅拌时间10min-120min。

所述的成品油是指：石蜡油，白油，普通机械油，齿轮油，发动机油，主轴油或液压油。

与现有制备方法相比，本发明的优点在于提供了一种同时实现纳米颗粒与已有添加剂体系的兼容性，提高润滑油的抗磨减摩性能，并适合大规模制造的含纳米颗粒润滑油的制备方法。利用常用润滑油添加剂的极性，实现了纳米颗粒与已有添加剂体系的相容性，为纳米颗粒作为润滑油添加剂在工业中的应用奠定了基础。

附图说明

图1是本发明中使用的MoS₂原材料SEM图。

图2是本发明制备的纳米MoS₂颗粒TEM图。

图3是本发明制备的纳米MoS₂颗粒粒径分布图。

图4是本发明制备的润滑友好性纳米MoS₂颗粒摩擦系数与石蜡油对比。

图5是盘的磨损形貌对比；

图5(a)为石蜡油润滑下的盘的磨损形貌；

图5(b)为本发明制备的纳米MoS₂颗粒润滑下的磨损形貌。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

第一步，取0.1g ZDDP添加到球磨罐中；

所述的球磨罐是指：尼龙球磨罐，容积为100ml；

第二步，取0.4cm³MoS₂颗粒原材料添加到球磨罐中；

参照图1，所述的颗粒是指平均颗粒大小为2-3μm的MoS₂颗粒；

所述的MoS₂颗粒体积为0.4cm³，约为2g；

第三步，将8mm和3mm的氧化锆球共50g，按1:1的比例添加到球磨罐中；

所述的球的材料是：不锈钢球，氧化锆球等；

第四步：启动高能球磨机进行球磨，设置时间为30h，转速为400rpm，获得润滑友好性MoS₂纳米颗粒；

第五步，取上述润滑友好性MoS₂纳米颗粒0.1g，添加到10g石蜡油中，超声分散15min。

所述的超声分散是：工作频率40kHz；超声功率100W。

取0.1g上述制备MoS₂纳米颗粒溶液加入到石油醚中，采用TEM观测颗粒粒径及形貌，测试结果如

图2所示。

图2表明本实验制备的颗粒为片状结构，部分颗粒粒径在200nm左右。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

第一步，取0.1g T154添加到球磨罐中；

所述的球磨罐是指：尼龙球磨罐，容积为100ml；

第二步，取0.5cm³MoS₂颗粒原材料添加到球磨罐中；

所述的颗粒是指平均颗粒大小为2-3μm的MoS₂颗粒，如图1所示；

第三步，将3mm和1mm的氧化锆球共60g，按3:1的比例添加到球磨罐中；

第四步：启动高能球磨机进行球磨，设置时间为60h，转速为600rpm，获得T154修饰的润滑友好性MoS₂纳米颗粒；

第五步，取上述润滑友好性MoS₂纳米颗粒0.2g，添加到20g石蜡油中，超声分散15min。

所述的超声分散是：工作频率40kHz；超声功率500W。

处理完成后，采用激光粒度仪测试制备颗粒的粒径分布，如

图3所示。结果表明，制备的颗粒的平均粒径为273.9nm，D(10％)为175.20nm，D(50％)为251.50nm，D(90％)为366.60nm。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

第一步，取0.2gMoDDP添加到球磨罐中；

所述的球磨罐是指：尼龙球磨罐，容积为100ml；

第二步，取0.2cm³MoS₂颗粒原材料添加到球磨罐中；

所述的颗粒是指平均颗粒大小为2-3μm的MoS₂颗粒，如图1所示；

第三步，将8mm和5mm的氧化锆球共30g，按6:1的比例添加到球磨罐中；

第四步：启动高能球磨机进行球磨，设置时间为40h，转速为600rpm，获得MoDTP修饰的润滑友好性MoS₂纳米颗粒；

第五步，取上述润滑友好性MoS₂纳米颗粒0.1g，添加到10g石蜡油中，超声分散30min。

所述的超声分散是：工作频率40kHz；超声功率200W。

处理完成后，采用UMT-2多功能摩擦磨损试验机球盘往复模块测试制备的含润滑友好性MoS₂纳米颗粒石蜡油的摩擦磨损性能。试验用SUJ2(AISI52100)钢球，直径9.5mm，表面粗糙度0.008μm，硬度63.8±0.9HRC。试盘分别为轴承钢(GCr15),尺寸表面粗糙度为0.1μm。载荷10N，速度0.12m/s，时间60min。摩擦系数随时间变化曲线如图4所示。结果表明，采用MoDDP修饰的润滑友好性MoS₂纳米颗粒润滑时的摩擦系数约为0.13，明显小于石蜡油的摩擦系数，显示出制备的MoS₂的良好减摩性能。表明采用MoDDP作为分 散剂修饰MoS₂颗粒，在获得润滑友好性颗粒的同时，可以保证MoS₂的减摩性能。

图5为试验后磨损表面对比图。结果表明，石蜡油润滑下，表面显现出明显的磨痕，而采用MoDDP修饰的润滑友好性MoS₂纳米颗粒的磨损表面明显光滑，具有良好抗磨性能。测试结果显示，采用常用润滑油添加剂MoDDP修饰的MoS₂颗粒具有良好的抗磨减摩性能。