耐腐蚀双相钢合金及其制品，以及制造这种合金的方法

摘要

本发明公开了一种经热等静压处理的铁素体‑奥氏体钢合金及其物品。所述合金的元素组成按重量百分比计包含：C 0‑0.05；Si 0‑0.8；Mn 0‑4.0；Cr高于29‑35；Ni 3.0‑10；Mo 0‑4.0；N 0.30‑0.55；Cu 0‑0.8；W 0‑3.0；S 0‑0.03；Ce 0‑0.2；剩余部分为Fe和不可避免的杂质。所述物品在制造需要加工处理(例如机械加工或钻孔)的尿素生产设备部件方面特别有用。优选的用途在于制造或替换用于汽提器的液体分配器，所述汽提器通常存在于尿素设备的高压合成区段中。

说明书

技术领域

本发明涉及耐腐蚀双相钢(铁素体-奥氏体钢)合金。尤其是，本发明涉及由所述合金制造的物品，以及生产所述合金的方法。本发明还涉及包含由所述合金制造的部件的尿素设备，并且涉及改造现有尿素设备的方法。

背景技术

双相不锈钢是指铁素体-奥氏体钢合金。这种钢具有包括铁素体相和奥氏体相的微观结构。本发明涉及的双相钢合金的特征在于，Cr和N的含量高，Ni的含量低。这方面的背景文献包括WO 95/00674和US 7,347,903。其中所述的双相钢高度耐腐蚀，因此可用在、例如尿素制造设备内的强腐蚀性环境中。

尿素(NH₂CONH₂)可由氨气和二氧化碳在尿素设备的尿素合成区段内在高温(通常介于150℃与250℃之间)和高压(通常介于12MPa至40MPa之间)下制备。可认为在此合成中，发生两个连续的反应步骤。在第一步中，形成了氨基甲酸铵，在下一步中，该氨基甲酸铵脱水以形成尿素。第一步(i)为放热反应，第二步可表示为吸热平衡反应(ii)：

(i)2NH₃+CO₂→H₂N-CO-ONH₄

在典型的尿素生产设备中，前述反应在尿素合成区段内进行，以得到包含尿素的水溶液。在后续的一个或多个浓缩区段内，该溶液被浓缩，以最终产生熔体形式而非溶液形式的尿素。该熔体进一步经受一个或多个精整步骤，例如造粒、成粒、微粒化或压实。

经常使用的根据汽提方法制备尿素的方法是二氧化碳汽提方法，如例如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)1996年第A27卷第333-350页中所述。在该方法中，合成区段后接一个或多个回收区段。合成区段包括反应器、汽提器、冷凝器，优选但非必需地包括其中工作压力介于12MPa至18MPa之间、例如介于13MPa至16MPa之间的洗涤器。在合成区段中，将离开尿素反应器的尿素溶液进料到汽提器，其中大量未转化的氨气和二氧化碳从尿素水溶液分离。

这种汽提器可以是壳管式热交换器，其中尿素溶液在管侧进料到顶部，而用于尿素合成的二氧化碳进料被添加至汽提器的底部。在壳侧，添加蒸汽以加热溶液。尿素溶液在底部离开热交换器，而蒸气相在顶部离开汽提器。离开所述汽提器的蒸气含有氨、二氧化碳、惰性气体和少量的水。

所述蒸气在降膜型热交换器或者可为水平型或垂直型的浸没式冷凝器内冷凝。水平型浸没式热交换器描述于《乌尔曼工业化学百科全书》1996年第A27卷第333-350页。所形成的含有冷凝的氨、二氧化碳、水和尿素的溶液和未冷凝的氨气、二氧化碳和惰性蒸气一起再循环。

特别是由于存在滚烫的氨基甲酸盐溶液，所以加工条件的腐蚀性极强。以往，这导致了这样的问题：即便是由不锈钢制成的尿素制造设备也会受腐蚀，并且倾向于过早地更换。

特别地，通过用WO 95/00674中描述的双相钢(也已知为商标)制造尿素制造设备，即该设备中经受前述腐蚀性条件的相关零部件，已解决了上述问题。然而，即便前述方法体现了尿素生产领域的重大进步，但汽提器仍存在特定的问题。典型的氨基甲酸盐汽提器包括多条(几千条)管道。通过这些管道，液态膜向下行进，与此同时，汽提气体(通常为CO₂)向上行进。通常预作安排，以确保全部管道的液体载荷相同，从而保证液体以同样的速度流动。这样做的原因是，倘若液体不以同样的速度流经全部管道，汽提器的效率就会下降。这些预先作出的安排包括液体分配器，该液体分配器通常为具有多个小孔的圆筒形状。

经验证实，液体分配器需要相对频繁地更换。特别地，尽管液体分配器实际上是由上述的耐腐蚀双相钢制成，但显而易见，腐蚀导致小孔的尺 寸和形状随时间改变。因此，受影响的分配器造成汽提器内的液体呈现不同的通量，结果是所需的等量装填汽提器管道的效率降低。

所以，本领域需要提供一种用于为汽提器中的液体分配器提供更好的腐蚀耐久性的耐腐蚀材料。

发明内容

为了解决上述一种或多种要求，本发明一方面提供了一种铁素体-奥氏体钢合金，

该合金的元素组成按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr 26-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-1.0；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；

其中，样品的奥氏体间距(采用根据ASTM E 3-01的样品制备方法，通过DNV-RP-F112第7章所述测定)小于20μm，例如小于15μm，例如在8至15μm范围内；并且其中选自奥氏体相平均长宽比的奥氏体相最大平均长宽比小于5，例如小于3，例如小于2，所述奥氏体相平均长宽比视需要由样品的三个横截面测得，这三个横截面取自样品的三个垂直平面；

奥氏体相平均长宽比通过以下步骤测定：

i.制备所述样品的横切表面；

ii.在旋转圆盘上先使用粒度为6μm的金刚石研磨膏、再使用粒度3μm的金刚石研磨膏对表面进行抛光，以得到抛光表面；

iii.使用Murakami试剂在20℃下蚀刻所述表面最多30秒，从而将铁素体相染色，所述试剂通过如下方式提供：将30g氢氧化钾与30g K₃Fe(CN)₆混合于100mL>2O中，制得饱和溶液，在使用前使所述溶液冷却至室温；

iv.在光学显微镜下观察蚀刻状态下的横切表面，选择的放大倍率要能辨认得出相界；

v.把交叉网格投射到图像上，其中该网格的网格距离适于观察奥氏体-铁素体相界；

vi.在网格上随机选择至少十个网格交叉点，以便于可确定交叉网格点位于奥氏体相内；

vii.在所述十个网格交叉点的每一个处，通过测量奥氏体相的长度和宽度来确定所述奥氏体相的长宽比，其中长度是在相界(从奥氏体相过渡到所述铁素体相的边界)上的两点之间画直线时得到的最长连续距离；并且其中宽度被定义为同一相中垂直于长度测得的最长连续距离；

viii.由测得的十个奥氏体相长宽比的奥氏体相长宽比的数值平均值，计算奥氏体相平均长宽比。

在本发明的一个实施例中，进行测量的样品的至少一个维度(例如长度、宽度或高度)大于5mm。

本发明另一方面提出了可通过使铁素体-奥氏体合金粉末经受热等静压而获得的成形物品，其中所述铁素体-奥氏体合金粉末按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr 26-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-1.0；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

本发明又另一方面涉及使用如上文或下文所定义的铁素体-奥氏体合金作为尿素制造设备的部件用的构造材料，其中所述部件用来与氨基甲酸盐溶液接触，且其中所述部件包括一个或多个机加工表面或钻过孔的表面。

本发明仍在另外的方面提供了一种制造耐腐蚀铁素体-奥氏体合金物品的方法，该方法包括以下步骤：

a.熔化的铁素体-奥氏体合金按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr 26-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-1.0；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；

b.将熔体雾，以制备平均粒度在约100至150μm范围内、最大粒度为约500μm的粉末；

c.提供限定待生产物品的形状的模具；

d.用粉末填充模具的至少一部分；

e.使步骤d.填充的模具在预定的温度、预定的压力下经受一段预定时间的热等静压(HIP)，以便使所述粉末的粒子彼此冶金结合，制得所述物品。

本发明另外的方面涉及用于尿素制造设备中的氨基甲酸盐汽提器的液体分配器，所述液体分配器为上面所述的物品。

本发明另一方面涉及用于生产尿素的设备，所述设备包括高压尿素合成区段，该高压尿素合成区段包括反应器、汽提器和冷凝器，其中汽提器包括上述液体分配器。

本发明仍在另外的方面提供了改造现有的尿素生产设备的方法，所述设备包括汽提器，该汽提器的管道和液体分布器由耐腐蚀铁素体-奥氏体合金制成，该合金按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr 26-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-1.0；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；该方法包括用上述液体分配器替换之前的液体分配器。

附图说明

图1至图5为实施例1中提到的检测试样的微观图像。

图6为指示实施例2和实施例3中应用的横截面的示意图。

图7示出经受了根据实施例2的腐蚀试验的样品横截面的显微图像。

具体实施方式

广义上讲，本发明基于以下明智的见解：尿素汽提器内的液体分配器仍发生腐蚀是受横向切口端部被侵蚀的影响。这是指发生在由横向切割所 导致的表面上的腐蚀。这种腐蚀有别于其他种类的腐蚀，例如疲劳腐蚀(化学环境中的机械疲劳)、氯化物应力腐蚀开裂、冲蚀腐蚀(化学环境中的粒子磨损)、缝隙腐蚀或点状腐蚀。

本发明人惊讶地发现，通过由上文或下文所定义的经受了热等静压(HIPed)的铁素体-奥氏体合金来制造部件，由钻孔或机加工操作在所述部件中产生的任一横向切口表面将具有减少和/或消除的横向切口端部侵蚀的弱点。

本发明人还惊讶地发现，所述部件由于腐蚀导致的总重量损失，相比由类似的但并非由HIP方法生产(也就是先热挤出，再冷加工)的铁素体-奥氏体钢制成的同样部件明显减少。现已发现，经受了热等静压的材料的相分布和相形状(或微观结构)是各向同性的。应当理解，由于这种材料具有双相钢的两相性质，所以在微观尺度上必定为各向异性的。另外，在经受了热等静压的材料中，由于单个颗粒的晶体结构，所以其呈现各向异性。大量随机取向的晶粒的选择在中等尺度或宏观尺度上将是各向同性的。

可以理解，这些尺度与奥氏体间距的大小有关。在经受了热等静压的双相部件中，所述间距通常介于8至15μm之间。

本发明的铁素体-奥氏体合金和物品可通过使铁素体-奥氏体钢合金粉末经受热等静压而获得，其中铁素体-奥氏体钢粉末按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr 26-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-1.0；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

这样获得的合金和物品尤其可通过上文指出的奥氏体间距和奥氏体相平均长宽比来表征。

除此以外，在所述的实验中，还使用光学显微镜来观察样品在蚀刻状态下的横向切口表面。显微镜可以是任何适于进行金相检查的光学显微镜。选择的放大倍率要能辨认得出相界。技术人员一般能够评估相界是否可见，故能够选择恰当的放大倍率。根据DNV RP F112，选择的放大倍率应当是这样的：每条线(穿过图像绘制的直线)横穿10至15个显微结构单元。典型的放大倍率为100×至400×。

在实验中，把交叉网格投射到图像上，其中该网格的网格距离适于观察奥氏体-铁素体相界。通常提供20至40个网格交叉点。

铁素体-奥氏体钢合金可根据WO 05/00674或US 7,347,903的公开内容制造。阅读本发明的技术人员参照这些发明，将能够制出钢合金。另外，这些发明的内容据此以引用方式并入本文。

铁素体-奥氏体钢合金的元素组成一般如上文或下文限定。

本发明更倾向于将碳(C)视作杂质元素，碳(C)在铁素体相和奥氏体相中的溶解度都是有限的。该有限的溶解度意味着存在在过高百分比下的碳化物沉淀的风险，结果耐腐蚀性下降。因此应将C的含量限制在至多0.05重量％，例如至多0.03重量％，例如至多0.02wt％。

硅(Si)在制钢中被用作脱氧添加剂。但过高的Si含量过高增强了金属间相沉淀的趋势，并且降低了N的溶解度。为此，应将Si的含量限制在至多0.8wt％，例如至多0.6wt％，例如限制在0.2wt％至0.6wt％范围内，例如至多0.5wt％。

添加锰(Mn)是为了增大N的溶解度，将Ni替换为如Mn的合金元素被认为是为了稳定奥氏体。Mn的含量以介于0wt％和4.0wt％之间为宜，例如介于0.8wt％和1.50wt％之间，例如介于0.3wt％和2.0wt％之间，例如介于0.3wt％和1.0wt％之间。

铬(Cr)是用于增强对大多数种类的腐蚀的耐受性的最活泼的元素。在尿素合成中，Cr的含量对耐腐蚀性有重要意义，因此，从结构稳定性出发，应当尽可能最大限度增大Cr的含量。为了获得奥氏体中足够的耐腐蚀 性，Cr的含量应当在26wt％至35wt％范围内，例如在28wt％至30wt％范围内，例如在29wt％至33wt％范围内。在本发明的一个受关注的实施方式中，Cr的含量超过29％，例如超过29％至33％，例如超过29％至30％。在另一个受关注的实施方式中，Cr的含量超过29.5％，例如超过29.5％至33％，例如超过29.5％至31％，例如超过29.5％至30％。

镍(Ni)主要被用作奥氏体稳定元素，应将其含量保持在尽可能低的水平。奥氏体不锈钢在氧含量低的尿素环境中的耐腐性很差的一个重要原因被认为是这种不锈钢的Ni含量相对高。在本发明中，为了使铁素体含量按体积计在30％至70％范围内，需要Ni的含量为3wt％至10wt％，例如3wt％至7.5wt％，例如4wt％至9wt％，例如5wt％至8wt％，例如6wt％至8wt％。

使用钼(Mo)是为了提高合金的钝性。Mo连同Cr和N是最有效地提高合金对点状腐蚀和缝隙腐蚀的耐受性的三种元素。此外，通过增大N的固体溶解度，Mo削弱了氮化物沉淀的趋势。但过高的Mo含量涉及金属间相沉淀的风险。因此，Mo的含量应当在0wt％至4.0wt％范围内，例如在1.0wt％至3wt％范围内，例如在1.50wt％至2.60wt％范围内，例如在2wt％至2.6wt％范围内。

氮(N)是强效的奥氏体形成者，并且加强奥氏体重组。N还影响Cr和Mo的分布，所以N含量越高，奥氏体相内Cr和Mo的相对份额越大。这意味着奥氏体的耐腐蚀性变得更强，而且，可以在维持结构稳定性的同时，在合金中包含更多的Cr和Mo。然而，众所周知，同样在完全奥氏体钢中，N会抑制金属间相的形成。因此，N应在0.30wt％至0.55wt％的范围内，例如0.30wt％至0.40wt％的范围内，例如0.33wt％至0.55wt％的范围内，例如0.36wt％至0.55wt％的范围内。

铜(Cu)改善了在酸环境(例如硫酸)中的耐普通腐蚀性。然而，高含量的Cu将降低耐点状腐蚀性和耐缝隙腐蚀性。因此，Cu的含量应限制为至多1.0wt％，例如至多0.8wt％。特别地，在本发明的一个受关注的实施例中，Cu含量至多为0.8％。

钨(W)增加了对点状腐蚀和缝隙腐蚀的耐受性。但过高含量的W增加了金属间相沉淀的风险，与高含量的Cr和Mo结合使用时尤其如此。因此，W的量应限制为至多3.0重量％，例如至多2.0重量％。

硫(S)通过形成易于溶解的硫化物而对耐腐蚀性产生负面影响。因此，S的含量应限制为至多0.03wt％，例如至多0.01wt％，例如至多0.005wt％，例如至多0.001wt％。

可将铈以最至多0.2重量％的百分比添加到铁素体-奥氏体合金中。

根据本发明的铁素体-奥氏体合金的铁素体含量对于耐腐蚀性很重要。因此，铁素体含量应在30体积％至70体积％的范围内，例如在30体积％至60体积％的范围内，例如在30体积％至55体积％的范围内，例如在40体积％至60体积％的范围内。

当使用术语“至多”时，技术人员知道，除非另外明确指明其他数值，否则该范围的下限为0wt％。

根据本发明，另一种组成按重量百分比计包含：

C至多0.03；

Mn 0.8-1.50；

S至多0.03；

Si至多0.50；

Cr 28-30；

Ni 5.8-7.5；

Mo 1.50-2.60

Cu至多0.80；

N 0.30-0.40

W 0-3.0；

Ce 0-0.2；

以及剩余的Fe和不可避免的杂质；

根据本发明的又另一种组成按重量百分比计包含：

C至多0.03；

Si至多0.8，例如0.2-0.6；

Mn 0.3-2，例如0.3-1；

Cr 29-33；

Ni 3-10，例如4-9，例如5-8，例如6-8；

Mo 1-3，例如1-1.3，例如1.5-2.6，例如2-2.6；

N 0.36-0.55；

Cu至多1.0；

W至多2.0；

S至多0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；铁素体含量为30体积％至70体积％，例如在30体积％至60体积％的范围内，例如在30体积％至55体积％的范围内，例如在40体积％至60体积％的范围内。

在一个受关注的实施方式中，本发明涉及铁素体-奥氏体钢合金，其元素组成按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr高于29-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-0.8；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；

其中奥氏体间距(采用根据ASTM E 3-01的样品制备方法，按照DNV-RP-F112的第7章所述测定)小于20μm；并且其中选自奥氏体相平均长宽比中的最大奥氏体相平均长宽比小于5，所述奥氏体相平均长宽比根据需要通过样品的三个横截面测得，所述横截面取自样品的三个垂直平面；

奥氏体相平均长宽比通过以下步骤测定：

i.制备所述样品的横切表面；

ii.在旋转圆盘上先使用粒度6μm的金刚石研磨膏、再使用粒度3μm的金刚石研磨膏对表面进行抛光，得到抛光表面；

iii.使用Murakami试剂在20℃下蚀刻表面最多30秒，从而将铁素体相染色，试剂通过如下方式提供：将30g氢氧化钾与30gK3Fe(CN)6混合于100mL H2O中，制得饱和溶液，在使用前使该溶液冷却至室温；

iv.在光学显微镜下观察处于蚀刻状态的横切表面，选择的放大倍率要能辨认得出相界；

v.把交叉网格投射到图像上，其中该网格的网格距离适于观察奥氏体-铁素体相界；

vi.在网格上随机选择至少十个网格交叉点，以便于确定网格交叉点位于奥氏体相内；

vii.在所述十个网格交叉点的每一个处，通过测量奥氏体相的长度和宽度来确定所述奥氏体相的长宽比，其中长度是在相界(从奥氏体相过渡到所述铁素体相的边界)上的两点之间画直线时得到的最长连续距离；并且其中宽度被定义为同一相中垂直于所述长度测得的最长连续距离；

由测得的十个奥氏体相长宽比的奥氏体相长宽比的数值平均值，计算奥氏体相平均长宽比；

并且其中进行测量的样品的至少一个维度大于5mm。

在本发明的一个实施方式中，元素组成按重量百分比计包含：

C 0-0.030；

Mn 0.8-1.50；

S 0-0.03；

Si 0-0.50；

Cr高于29-30.0；

Ni 5.8-7.5；

Mo 1.50-2.60；

W 0-3.0；

Cu 0-0.80；

N 0.30-0.40；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

在另外的实施方式中，元素组成按重量百分比计包含：

C 0-0.03；

Si 0-0.5；

Mn 0.3-1；

Cr高于29-33；

Ni 3-10；

Mo 1.0-1.3；

N 0.36-0.55；

Cu 0-0.8；

W 0-2.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质。

在一个受关注的实施方式中，本发明提供了可通过使铁素体奥氏体钢(双相钢)合金粉末经受热等静压获得的物品，其中所述双相钢粉末按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr高于29-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-0.8；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；

热等静压(HIP)是本领域已知的技术。如本领域技术人员所知，要使双相钢合金经受热等静压，它必须以粉末形式提供。此类粉末可通过雾化热合金形成，即通过将热合金通过喷嘴喷射，同时保持液态(从而迫使熔融合金通过喷孔)，并随后使合金立即固化。在技术人员已知的压力下进行雾化，因为压力将取决于用于进行雾化的设备。优选地，采用气体雾化的技术，其中在热金属合金料流离开喷嘴前将气体引入热其中，用于随着夹带的气体膨胀(由于受热)并且离开进入喷孔外部的大收集空间而形成湍流。该收集空间优选地充满气体以促进熔融金属射流的进一步湍流。

颗粒的粒度分布D₅₀通常为80-130μm。

然后将所得粉末转移到模具(即，限定待生产物品的形状的模壳)中。填充模具的所需部分，并且使经填充的模具经受热等静压(HIP)，使得所述粉末的颗粒彼此冶金结合以制成物品。在预定温度下进行根据本发明的HIP方法，所述温度低于铁素体奥氏体合金的熔点，优选地在1000℃-1200℃的范围内。预定的等静压力≥900巴，例如约1000巴，并且预定的时间在1-5小时的范围内。

根据本发明，在根据本发明的HIP方法之后还可进行热处理，例如在1000℃-1200℃的温度范围下处理所获得的物品1-5h，随后骤冷。

模具的至少一部分待填充，取决于是否在单个HIP步骤中制得整个物品。根据一个实施例，模具被完全填充，并且在单个HIP步骤中制得该物品。在HIP之后，从模具中取出物品。通常这通过移除模具自身完成，例如通过机械加工或酸洗完成。

所获得的物品的形状由模具的形状，以及模具的填充程度决定。优选地，制作模具以提供物品的所需最终形状。例如，如果要制造管式液体分配器，则模具将用于限定管。要在该液体分配器中制得上述孔可适当地通过稍后钻孔制得。不希望受理论约束，本发明人相信，由于如上文和下文所定义的具体HIP材料的各向同性，这些孔将与双相合金零件的其余部分一样耐腐蚀。

因此，本发明的HIP方法可相应地描述为：

在第一步中，提供限定最终物品形状或轮廓的至少一部分的模壳(模具、胶囊)。该模壳通常由焊接在一起的钢板(例如碳钢板)制成。模壳可具有任何形状，并且在填充后可通过焊接来密封。模壳还可限定最终部件的一部分。在这种情况下，模壳可焊接至预先制造的部件，例如锻造或铸造的部件。模壳不必具有最终物品的最终形状。

在第二步中，提供如上文或下文所定义的粉末。该粉末为具有粒度分布的预合金粉末，即，该粉末包含不同粒度且粒度小于500μm的颗粒。

在第三步中，将粉末倒入限定部件形状的模壳中。然后通过例如焊接密封模壳。在密封模壳前，可向粉末混合物施加真空，例如通过使用真空泵。利用真空去除粉末混合物中的空气。去除粉末混合物中的空气非常重要，因为空气中包含可对基体的延展性具有负面影响的氩气。

在第四步中，使经填充的模壳在预定温度、预定等静压力下经受热等静压(HIP)并持续预定时间，使得合金的颗粒彼此冶金结合。因此将模壳置于可加热的压力室中，通常称为热等静压室(HIP室)。

用气体(例如，氩气)将加热室加压至超过500巴的等静压力。通常，等静压力高于900-1100巴，例如950-1100巴，并且最优选地为约1000巴。该室被加热至经选择低于材料熔点的温度。该温度越接近熔点，形成熔融相的风险就越高，而在熔融相中可形成易碎裂纹。然而，在低温下，扩散过程减缓，经HIP处理的材料将含有残余孔隙，并且材料间的金属结合力变弱。因此，温度在1000℃-1200℃的范围内，优选地在1100℃-1200℃的范围内，并且最优选地为约1150℃。将模壳在加热室中于预定压力和预定温度下保持预定的时间段。在HIP期间发生在粉末颗粒之间的扩散过程是时间依赖性的，所以长时间是优选的。因此，一旦达到所述压力和温度，HIP步骤的持续时间在1-5小时的范围内。

在HIP处理后，将模壳从固结的部件剥离。剥离后可对最终产品进行热处理。

在本发明的这个方面，在另一个实施方式中，涉及制造铁素体奥氏体合金物品的方法，该方法包括如下步骤：

a)提供限定所述物品形状的至少一部分的模壳；提供粉末混合物，其按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr高于29-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-0.8；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；

b)用粉末混合物填充所述模壳的至少一部分；

c)使所述模壳在预定温度、预定等静压力下经受热等静压并持续预定时间，使得粉末颗粒彼此冶金结合。

应当理解，如上文和下文所述根据本发明制得的物品不限于液体分配器。实际上，如上文或下文所定义的铁素体奥氏体合金以及如上文或下文所述的HIP方法也可用于制造需要满足如上文或下文所提到的相同要求的任何合适的物品。本发明的额外益处将特别适用于如下情况的物品：将用于高腐蚀性环境的物品，以及类似于上述液体分配器的包含横向切口端部易于被侵蚀的表面的物品。

尿素生产设备中高压合成区段的环境为特别高腐蚀性的环境。如上所述，在此类合成区段中特别适合应用本发明的中零件之一为用于汽提器的液体分布器。然而，本发明也可有利地用于制造相同类型合成区段的其他部件。

除了别的以外，这些其他部件包括雷达锥(radar cone)。这是指使用雷达探测尿素反应器或高压汽提器中的液位。这些雷达液位探测系统配备有雷达锥，该雷达锥暴露于所述应用中普遍存在的腐蚀性环境。雷达锥本身 相当于机加工表面，因而该表面可通过根据本发明进行制造而在耐腐蚀性方面有进一步改善。

应用于尿素设备中的又另一个区域为高压(控制)阀的主体或高压喷射器的主体。为了由耐腐蚀性铁素体奥氏体钢制成高压(控制)阀的主体或高压喷射器的主体，需要采用机械加工、钻孔或它们的组合。因此，这些零件的横向切口端部也易于受侵蚀。

由此，本发明在这方面涉及将如上所述的根据本发明的物品，或通过如上所述的方法制得的物品，用作尿素制造设备的部件的构造材料。其中该部件旨在与氨基甲酸盐溶液接触，并包括一个或多个机加工表面。

在一个实施方式中，所述作为构造材料的用途通过如下方式实现：制造根据本发明的物品，使得该物品在极大程度上或精确地具有它将用于构造的部件的形状。通常，如就液体分配器而言(或者还在雷达锥中以及在阀主体中)，这可意味着形状是预定的，并且仅需要在通过HIP制得的物品中钻出孔即可。或者，所制得的物品仅为块(或任何其他不同的形状)，在此基础上所需的最终部件可通过采用各种机械加工技术制得，所述机械加工技术例如车削、车螺纹、钻孔、锯削和铣削，或它们的组合，例如铣削或锯削然后钻孔。这可特别适用于最终部件具有相对简单形状的情况，例如阀主体。

在另外的方面，本发明还涉及上述部件。具体地讲，这是指选自液体分配器、暴露于腐蚀性液体的仪器外壳(例如，雷达锥、阀主体或喷射器主体)的部件。优选地，本发明提供了用于尿素制造设备中的氨基甲酸盐汽提器的液体分配器，该液体分配器为根据上述定义的发明、在所述实施方式的任一项中的物品，或者通过发明的上述方法、在所述实施方式的任一项中制造的、的物品。

应当理解，本发明为尿素设备的构造提供了特别的益处。在这方面，本发明因此还涉及用于生产尿素的设备。所述设备包括高压尿素合成区段，该高压尿素合成区段包括反应器、汽提器和冷凝器，其中所述汽提器包括如上文所述的根据本发明的液体分配器。相似地，本发明提供了包括一个或多个其他部件的尿素设备，所述一个或多个其他部件可通过使耐腐 蚀性双相钢经受(特别如上文所定义)HIP而获得。此类部件具体地讲是雷达锥或(控制)阀以及喷射器的主体。

尿素设备可以是所谓的“基层”(grass-root)设备，即全新构造的设备。然而，还发现本发明在涉及改进用于生产尿素的现有设备时，特别是在现有设备已被制成例如在如下部件中采用耐腐蚀性双相钢的情况下，具有特殊用途并提供极大益处，所述部件尤其是指在此类设备的高压合成区段中，在所述设备工作的高腐蚀性条件下，与高腐蚀性氨基甲酸盐接触的部件。如上文或下文定义的经HIP处理的铁素体奥氏体钢合金不仅可用于以传统的完全奥氏体不锈钢构造的现有设备，还可用于使用高反应性材料诸如钛或锆构造的设备。

在这方面，本发明提供了改造现有的尿素生产设备的方法，所述设备包括汽提器，该汽提器的管道和液体分配器由耐腐蚀铁素体-奥氏体钢制成，所述耐腐蚀性铁素体-奥氏体钢按重量百分比计包含：

C 0-0.05；

Si 0-0.8；

Mn 0-4.0；

Cr 26-35；

Ni 3.0-10；

Mo 0-4.0；

N 0.30-0.55；

Cu 0-1.0；

W 0-3.0；

S 0-0.03；

Ce 0-0.2；

剩余部分为Fe和不可避免的杂质；该方法包括用如上文或下文所述根据本发明的液体分配器替换原来的液体分配器，根据本发明的液体分配器即可通过使耐腐蚀性双相钢经受(特别如上文所定义)热等静压而获得的液体分配器。在一个相似方面，本发明还涉及通过用根据本发明所述的部件替换任何所需的由耐腐蚀性铁素体-奥氏体钢制成的部件来改造上述现有尿素 设备。这尤其是指包括一个或多个机加工表面的部件，并且优选地选自液体分配器、雷达锥和阀主体。

明确预见到的是，本发明在如上文所述的所有方面(包括但不限于作为尿素制造设备部件的构造材料的应用，并且包括但不限于改造现有尿素生产设备的方法)可参照如上文或下文所述的针对铁素体-奥氏体合金元素组成提到的所有实施方式来实现。

结合上述设备的主要高压合成区段部件对该设备进行了描述。技术人员充分了解此类设备中通常存在哪些部件，以及这些部件相对于彼此布置和相互结合的方式。参考《乌尔曼工业化学百科全书》2012年第37卷第657-695页。

在本说明书中讨论实施方式时，根据本发明可明确预见此类实施方式的组合，在单独讨论时也同样如此。

参考下文中讨论的非限制性附图和实施例对本发明进行进一步说明。在实施例中，铁素体-奥氏体合金大体按如下步骤经受热等静压(HIP)：

在第一步中，提供模壳。模壳也称为模具或胶囊，其限定最终物品的形状或轮廓的至少一部分。模壳可由钢板(例如焊接在一起的钢板)制成。

在第二步中，以粉末混合物的形式提供如上文或下文所定义的合金。应当理解，所述粉末混合物包含不同粒度的颗粒。

在第三步中，将粉末倒入限定物品形状的模壳中。

在第四步中，使经填充的模壳在预定温度、预定等静压力下经受HIP并持续预定时间，使得合金的颗粒彼此冶金结合。

实施例1

在该实施例中，提供了通过不同制造方法制成的铁素体-奥氏体合金样品。对这些样品的微观结构进行研究。

选出五份样品。其中四份样品为Safurex级，剩余一份为通过HIP方法制成的SAF 2507(不包括Sandvik)级。样品列表可见于表1。

表1-研究所用样品列表

由提到的样品制备金相试样。根据ASTM E 3-01[1](采用适于较硬材料的制备方法2)制备试样。沿不同方向从每份样品上切出三个切面：根据ASTM E 3中提到的建议指示的横切面、径向纵切面和切向纵切面。在改性的Murakami试剂中蚀刻试样最多30秒，由此将铁素体相染色。通过将30g KOH和30g K₃Fe(CN)₆混合到60mL>2O中来制备蚀刻剂，并在使用前使其冷却至室温(20℃)。

根据以下非限制性实施例制备样品2。如上文或下文所定义的合金经气体雾化形成球状粉末颗粒，所述球状粉末颗粒经过筛使得粒度小于500μm。将预合金粉末倾注到由焊接金属片组成的模壳中。将填充的模具抽成真空，之后通过焊接密封该模具。然后，将模具置于可加热的压力室中，即热等静压室(HIP室)中。用氩气将加热室加压至1000巴等静压力。将该室加热至约1150℃，并且使样品在该温度下保持2小时。HIP后，在提供所需相平衡的温度下对经HIP处理的部件进行热处理，所述相平衡温度可在合金的相图中获得。热处理进行2小时，然后立即在水中骤冷。热处理后，通过机械加工除去模具。

在制备的试样上执行三种不同的测量：

1.奥氏体间距，根据2008年DNV-RP-F112第7章[2]进行测定。图片以延长的方向水平取向，而进行测量的线在图片中为竖直取向。

2.奥氏体间距比，定义为平行于延长方向测定的奥氏体间距与垂直于延长方向测定的奥氏体间距之间的比率(常规方法是垂直于延长方向测量奥氏体间距)。根据DNV-RP-F112进行测量，伴有因对每个试样仅使用一个框架而导致的偏差。

3.奥氏体相平均长宽比。根据下列步骤测定奥氏体相平均长宽比：

a.使用用于奥氏体间距(DNV-RP-F112)的框架类型。

b.把交叉网格投射到图像上，得到20到40个网格交叉点。

c.随机选出10个网格交叉点，使得网格交叉点能够被清楚地确定为位于奥氏体相中。

d.对于这10个交叉点中的每一个，通过测量奥氏体相的长度和宽度来测定10个相中的每一个的奥氏体相长宽比，其中长度是在相界的两点之间画直线时可得的最长连续距离(其中相界从铁素体相过渡到奥氏体相，或反之)；宽度被定义为同一相中垂直于所述长度测得的最长连续距离。

e.由测得的10个奥氏体相长宽比的奥氏体相长宽比的数值平均值，计算奥氏体相平均长宽比。

表2中给出了用于测量不同金相试样的放大倍率和网格距离。

上述方法也可用于测量铁素体相和铁素体-奥氏体相。如果(例如)将铁素体-奥氏体相用于上述方法中，则得到的结果将与表2中所公开的结果具有相同数量级。

表2放大倍率和网格距离

样品放大倍率1.奥氏体间距2.奥氏体间距比3.平均奥氏体长宽比1200×90μmH 90μm，V 60μm70μm，28个点2200×90μmH 90μm，V 60μm70μm，28个点3400×45μmH 45μm，V 30μm35μm，28个点4100×180μmH 180μm，V 120μm140μm，28个点5200×90μmH 90μm，V 60μm70μm，28个点

图1至图5分别示出样品1至5中每个样品的每个金相试样的图片。其中，每组图示出三张图片(上、中和下)，与上述三个切面(横切面、径向纵切面和切向纵切面)相对应。

在四个机架上测量奥氏体间距，每个机架上最少进行50次测量。使用时，垂直于延长方向测量奥氏体间距。在所有试样上，于机架中竖直测量奥氏体间距。机架相对于微观结构的取向在所有情况下都与图1至图5呈现的图片中可见的取向相同。由测量值得出的平均值示于表3中。通过除以在垂直方向上测定的奥氏体间距，计算奥氏体间距比。首先，以与常规 奥氏体间距测量相同的方式，在图片中，竖直测量奥氏体间距。然后，在相同图片中对应于与延长方向平行的方向，水平测量奥氏体间距。竖直测量所得的结果可见于表4，水平测量所得的结果可见于表5。

平行于微观结构延长方向所得的测量值与垂直于微观结构延长方向所得的测量值之间的奥氏体间距比示于表6中。

奥氏体相长宽比测量所得的结果示于表7中。结果以奥氏体相平均长宽比表示，其中该值为各个金相试样的十个测量值的数值平均值。

奥氏体间距测量值表明，经HIP处理的材料在三个方向上具有相似的奥氏体间距，从这种意义上来讲，经HIP处理的材料比例如管类产品更具有各向同性。

奥氏体间距比表明，与常规制成的Safurex相比，经HIP处理的材料具有更具各向同性的微观结构(相分布)。

奥氏体相平均长宽比测量的结果表明，具有各向同性相分布的金相试样(例如经HIP处理的试样和横向试样)都具有低于3的值。各向异性分布的试样具有高于3的值，并且在很多情况下比那些值还高。

表3奥氏体间距测量的结果

样品类型横向径向纵向切向纵向1HIP 25079.98.69.02HIP9.68.99.83皮尔格式5.43.77.34轧条24.923.824.05挤出8.98.214.4

表4奥氏体间距测量的结果(竖直)

样品类型横向径向纵向切向纵向1HIP 25079.18.19.72HIP10.69.49.43皮尔格式4.73.65.64轧条27.427.532.45挤出10.58.315.8

表5奥氏体间距测量的结果(水平)

样品类型横向径向纵向切向纵向1HIP 25079.19.79.52HIP10.69.39.53皮尔格式4.120.3294轧条25.8122.596.75挤出10.640.143.2

表6平行于微观结构延长方向进行测量和垂直于微观结构延长方向进行测量得到的结果

样品类型横向径向纵向切向纵向1HIP 25071.001.200.982HIP1.000.991.013皮尔格式0.875.645.184轧条0.944.452.985挤出1.014.832.73

表7奥氏体相平均长宽比。该值为各个试样的10个测量值的数值平均值。

样品类型横向径向纵向切向纵向1HIP 25071.72.11.82HIP1.81.81.73皮尔格式2.420.08.94轧条2.54.78.05挤出1.910.94.5

实施例2

提供了Safurex级钢的两个检测样品。这些样品为半环，其上钻有三个孔，代表用于液体分配器的典型构造。

根据本发明通过HIP方法制备样品2HIP。对棒材进行热挤出，然后通过皮尔格式冷轧形成管，从而以常规方式制备样品2REF。

使这些样品经受Streicher腐蚀试验。在本领域中，Streicher试验已知是测定材料耐腐蚀性的标准化试验(ASTM A262-02:Standard Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Stainless Steels；practice B:Sulfate-Sulfuric Acid Test(ASTM A262-02：检测奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感度的标准实施规范；实验B：硫酸盐-硫酸试验))。

随后，由样品获得微量制备物。在这些样品中，沿两个相互垂直的方向测定奥氏体间距(根据DNV-RP-F112)和奥氏体长宽比。所述两个互相垂直的方向在图6中示出。其中：

L＝纵向(辊轧或皮尔格式轧制方向)

T＝转移方向(垂直于辊轧或皮尔格式轧制方向)

横截区域1(CA1)垂直于T方向

横截区域2(CA2)垂直于L方向

表8中给出了关于材料减重与选择性腐蚀的结果。本发明的经HIP处理的材料表现出的重量损失明显更小，并且选择性腐蚀低得多。

图7中的显微图像示出两种样品的横截面区域1(CA1)，其中：

(a)为样品2HIP；

(b)为样品2REF。

图片清楚地显示，试验条件对样品2HIP的影响几乎不可见，而样品3REF受到了明显的损坏。

表8

Streicher试验样品2HIP样品2REF奥氏体间距(μm)：CA 113.08–STD 8.6881.00STD 59.60奥氏体间距(μm)：CA 210.98–STD 8.0511.91STD 7.23重量损失(g/m²/hr)0.440.73选择性腐蚀(μm)最大值4(图7a)最大值160(图7b)

实施例3

如实施例2所述制备两种样品。

根据本发明通过HIP方法制备样品3HIP。对棒材进行热挤出，然后通过皮尔格式冷轧形成管，从而以常规方式制备样品3REF。

使样品经受尿素生产中常会遇到的条件。因此，将样品浸没在包含尿素、二氧化碳、水、氨气和氨基甲酸铵的溶液中。条件如下：

随后，如实施例2所述由样品获得微量制备物。再次如图6所示，在这些样品中，沿两个相互垂直的方向测定奥氏体间距(根据DNV-RP-F112)和奥氏体长宽比。

表9中给出了关于材料减重与选择性腐蚀的结果。本发明的经HIP处理的材料表现出的重量损失明显更小，并且无选择性腐蚀。

表9

氨基甲酸铵试验样品3HIP样品3REF奥氏体间距(μm)：CA 11.67226.025奥氏体间距(μm)：CA 21.4144.454重量损失(g/m2/hr)0.220.67选择性腐蚀(μm)无最大值30