生物质或剩余废料向生物燃料的转化

摘要

本发明提供了从固体生物质和/或剩余废弃原料生产液体烃产品的方法，所述方法包括以下步骤：a)在加氢热解反应器容器中在分子氢和一种或多种脱氧催化剂存在下加氢热解所述固体原料，产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H

说明书

发明领域

本发明涉及将生物质或剩余废料转化为适合用作燃料或用作燃料的掺和组分的液体烃材料。

发明背景

随着对液体运输燃料需求的增加、“易得油”(易于获得并回收的石油原油)的储量降低以及对这样的燃料的碳足迹的限制增加，对于开发以有效方式从生物质生产液体运输燃料的途径变得越来越重要。从生物质生产的这种液体运输燃料有时也称作生物燃料。生物质提供了可再生的碳源。因此，当使用这种生物燃料时，可获得相对于石油衍生的燃料的更可持续的CO₂排放。

用于将生物质加工成高质量液体燃料的有效的、自容式方法描述在申请人为Gas Technology Institute的WO 2010/117437 A1中。所述方法包括以下步骤：a)在包含分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中加氢热解生物质，产生以下物质的混合物：主要包含CO₂、H₂O、CO和C₁–C₃气体的轻质气体、包含加热氢解的部分脱氧产物的蒸汽、焦炭、灰分和脱氧催化剂的粉末；b)从上述轻质气体和包含加热氢解的部分脱氧产物中除去上述焦炭、灰分和脱氧催化剂粉末；c)在加氢转化反应器容器中使用加氢转化催化剂在步骤a)产生的H₂O、CO₂、CO和C₁–C₃气体的存在下加工包含加热氢解的部分脱氧产物的蒸汽，产生基本上完全脱氧的烃液体和包含CO、H₂O、CO₂、和轻质烃气体(C₁–C₃)的气态混合物；d)蒸汽重整所述C₁–C₃气态混合物的一部分，并水-气转换CO，产生分子氢；和e)将所述分子氢引入所述反应器容器中用于加氢热解所述生物质，其中步骤a)和c)在其中所述生物质中约30-70％的氧转化为H₂O且所述氧的约30-70％转化为CO和CO₂的条件下运行。重整的氢然后可用于所述方法中作 为步骤a)中的氢源。

来自WO 2010/117437的方法的产物可然后进一步分离以产生柴油(diesel)燃料、汽油(gasoline)或用于汽油和柴油燃料的掺和组分。

汽油和柴油燃料在不同地方要求不同的规格。不符合这些规格的材料可用作燃料中的掺和组分或者可能需要被升级以用作掺和组分或用作燃料本身。

固体原料，例如包含废塑料和包含木质纤维素的生物质原料(例如木质生物质、农业残余物、林业残余物、来自木产品和纸浆工业和包含废塑料和/或木质纤维素材料的分选的城市固体废物的残余物)是重要的燃料加工的生物质原料，因为它们可大规模地获得。木质纤维素包含木质素、纤维素和半纤维素以任何比例的混合物，且通常还含有灰分和水分。

通过加氢热解和加氢转化木质纤维素和包含废塑料的原料形成的烃液体产物可能达不到许多地方的柴油和汽油范围产品所要求的规格。例如，这种材料可能具有各种种类或烃分子(芳烃、链烷烃和环烷烃)的不期望的分布，导致例如差的汽油辛烷值和差的柴油产品的十六烷值。因此，期望提供一种用于将包含木质纤维素的生物质转化为液烃产品(其中所述液烃产品符合世界上一个或多个地方的汽油和/或柴油规格)的改进的方法。

发明内容

因此，本发明提供了从固体生物质和/或剩余废弃原料生产液体烃产品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在加氢热解反应器容器中在分子氢和一种或多种脱氧催化剂存在下加氢热解所述固体原料，产生包含部分脱氧的加氢热解产物、H₂O、H₂、CO₂、CO、C₁-C₃气体、焦炭和催化剂粉末的产物流；

b)从所述产物流中移除所述焦炭和催化剂粉末；

c)在加氢转化反应器容器中在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中产生的H₂O、CO₂、CO、H₂和C₁–C₃气体的存在下加氢转化 所述部分脱氧的加氢热解产物，产生包含基本上完全脱氧的烃产物、H₂O、CO、CO₂、和C₁–C₃气体的蒸汽相产物；

d)冷凝步骤d)中的蒸汽相产物以提供包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料的液相产物，并将所述液相产物与包含H₂、CO、CO₂和C₁–C₃气体的气相产物分离；

e)从基本上完全脱氧的C4+烃液体中除去所述水性材料；和

f)在加氢处理反应器容器中在氢和一种或多种加氢处理催化剂(每一种加氢处理催化剂包含在固体载体上的至少一种还原金属)存在下加氢处理所述基本上完全脱氧的C4+烃液体的至少一部分，以提供升级的液体烃流。

附图简述

图1显示了现有技术公开WO 2010/117437的一个实施方式的代表。

图2-5显示了本发明方法的非限制性实施方式的代表。

具体实施方式

本发明人惊讶地发现，可从包含生物质和/或废塑料的固体原料以包括以下步骤的有效方法获得具有改善规格的液烃燃料：使所述原料经受加氢热解和加氢转化步骤，分离液体C4+烃产物并使所述液体C4+烃产物的至少一部分在一种或多种催化剂存在下经受加氢处理步骤，所述催化剂包含负载在固体载体上的还原金属。

在本发明方法的第一步骤中，将包含木质纤维素和/或废塑料的固体原料和分子氢引入包含脱氧催化剂的反应器容器中，在所述容器中，生物质经受加氢热解，产生包含焦炭、加氢热解的部分脱氧产物、轻质气体(C₁-C₃气体、H₂O、CO、CO₂、和H₂)和催化剂粉末的输出物。虽然可使用适于加氢热解的任何类型的反应器，但优选类型的反应器是鼓泡流化床反应器。选择流化速度、催化剂尺寸和体积密度、以及生物质尺寸和体积密度，使得催化剂保持在鼓泡流化床中，同时 产生的焦炭夹带出反应器。加氢热解步骤采用快速加热生物质进料使得热解蒸汽在反应器容器中的停留时间优选小于约1分钟、更优选小于30秒并最优选小于10秒。

本发明方法中使用的固体原料包含剩余废弃原料和/或生物质原料，其包含木质素、木质纤维素、纤维素和/或半纤维素材料中的一种或多种的任何组合。木质纤维素材料包含木质素、纤维素和半纤维以任何比例的混合物，且通常还含有灰分和水分。这样的材料通常比纤维素和半纤维素材料更难以转化成可代替的液烃产物。本方法的一个优点在于其可用于包含木质纤维素的生物质。因此，本方法中使用的固体生物质原料优选包含木质纤维素材料。合适的包含木质纤维素的生物质包括木质生物质和农业和林业产品和剩余物(整个收获的能源作物、圆木、深林砍伐物、竹子、锯屑、甘蔗渣、甘蔗叶和废物、棉杆、玉米秸秆、玉米棒、蓖麻秸秆、麻风树整个收获物、麻风树修剪物、棕榈树的脱油块、蓖麻和麻风树、椰子壳、源自可食用坚果产物的剩余物及其混合物，和包含木质纤维素材料的城市固体废物。城市固体废物可包括如下的任何组合：木质纤维素材料(庭院修剪物、压力处理的木头例如篱笆杆、胶合板)、废弃的纸张和纸板和废塑料、以及耐火材料例如玻璃、金属。在用于本发明方法之前，城市固体废物可任选转化成颗粒或团块形式，这样的颗粒或团块在工业中通常称作垃圾衍生燃料。一些原料(例如藻类和浮萍)除木质纤维素之外还可含有蛋白质和脂类。剩余废弃原料是主要包含废塑料的那些。在本发明的一个优选实施方式中，木质生物质、优选木材被用作生物质来源。

本发明方法中使用的固体原料可以以大多数颗粒优选具有小于约3.5mm的尺寸的松散生物质颗粒形式或以生物质/液体浆料的形式提供到加氢热解反应器容器中。但是，本领域技术人员将理解，生物质进料可以以使得可容纳更大颗粒尺寸的方式进行预处理或以其它方式加工。用于将生物质进料引入加氢热解反应器容器中的合适的装置包括但不限于螺旋钻、快速移动的(大于约5米/秒)载气(例如 惰性气体和H₂)流、和定量送料泵、叶轮或涡轮泵。在本发明的最优选实施方式中，使用双螺杆系统进行生物质计量，所述双螺杆系统包括用于计量生物质的慢螺杆、随后是将生物质推进到反应器中而不会引起螺杆壳体中干燥的快螺杆。在快螺杆上方保持惰性气体或氢气流，以进一步降低生物质在快螺杆壳体内的停留时间。

加氢热解合适地在加氢热解反应器容器中在350℃-600℃范围内的温度和0.50MPa-7.50MPa范围内的压力下进行。生物质的加热速率优选大于约100W/m²。该步骤的重时空速(WHSV)(以g(生物质)/g(催化剂)/小时计)合适地在0.2h^-1-10h^-1范围内、优选在0.3h^-1-3h^-1范围内。

本发明的加氢热解步骤在比石油衍生馏分的加氢处理和加氢裂化的现有技术的技术人员所熟悉的通常的常规加氢处理方法更热的温度下操作，因此生物质被迅速脱去挥发成分。因此，该步骤要求活性催化剂来稳定加氢热解蒸汽，但活性不能高到使得其迅速结焦。

用于加氢热解步骤中的市售反应器中的催化剂颗粒尺寸优选在0.3mm-4.0mm的范围内、更优选在0.6-3.0mm的范围内、且最优选在1mm-2.4mm的范围内。

任何适合用于该方法的温度范围内的脱氧催化剂可用于加氢热解步骤。优选地，催化剂选自硫化催化剂，其包含负载在金属氧化物上的一种或多种由镍、钴、钼或钨组成的金属。合适的金属组合包括硫化NiMo、硫化CoMo、硫化NiW、硫化CoW、以及硫化三元金属体系，其包含由Ni、Co、Mo和W组成的族的任意3种金属。也适合使用单金属催化剂例如硫化Mo、硫化Ni和硫化W。用于脱氧催化剂的最优选的金属组合是硫化NiMo和硫化CoMo。

用作硫化金属催化剂的载体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及二元氧化物例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可任选地包含再循环的、再生的和再活化的用过的加氢处理催化剂粉末(例如氧 化载体上的CoMO粉末、氧化载体上的NiMo粉末和包含在氧化载体和沸石的混合物上的NiW的加氢裂化催化剂的粉末)。

在脱氧催化剂上的总的金属负载量优选在1.5重量％-35重量％的范围内(表达为氧化形式的煅烧催化剂的重量百分比，例如负载在氧化铝上的煅烧氧化NiMo催化剂中的镍(作为NiO)和钼(作为MoO₃)的重量百分比)。可将其它元素例如磷引入催化剂以改善金属的分散。金属可通过浸渍或共研磨或两种技术的组合引入到载体上。

本发明方法的第一步骤产生了部分脱氧的加氢热解产物。术语“部分脱氧”在本文中用于描述含有木质纤维素的初始生物质中存在的氧的至少30重量％、优选至少50重量％、更优选至少70重量％已经被除去的材料。本文中氧除去的程度指生物质原料中的氧的百分比，不包括在原料中的游离水分中含有的那些氧。所述氧在加氢热解步骤中以H₂O、CO和CO₂的形式除去。虽然可能除去几乎100重量％的存在于初始生物质中的氧，但在加氢热解步骤中通常会除去最多99重量％、合适地最多95重量％。

在加氢热解和加氢转化步骤之间，从部分脱氧的加氢热解产物中除去焦炭和催化剂粉末。在该阶段还除去任何存在的灰分。从蒸汽流中除去焦炭和催化剂粉末的最优选方法是通过旋风分离。

焦炭还可根据本发明方法通过从蒸汽流过滤、或通过从洗涤步骤-沸腾床过滤的方法而被除去。可使用反脉冲从过滤器除去焦炭，只要本发明方法中使用的氢充分地降低热解蒸汽的反应性并使得产生的焦炭自由流动。在对液体产物进一步加氢精制、冷却和冷凝之前，还可使用静电沉积、惯性分离、磁性分离或这些技术的组合从热的蒸汽流中除去焦炭和催化剂粉末。

根据本发明的一个实施方式，可以利用旋风分离、随后热气体过滤以除去在旋风分离器中没有除去的粉末来除去焦炭。在该情况下，因为氢已经使自由基稳定并使烯烃饱和，所以在过滤器上留下的滤饼比常规快速热解产生的气溶胶的热过滤中除去的焦炭更容易清洗。根据本发明的另一个实施方式，焦炭和催化剂粉末通过使第一阶段产物 鼓泡通过再循环液体而被除去。使用的再循环液体是来自该方法的成品油的高沸点部分，并因此是具有通常高于370℃的沸点的完全饱和的(氢化的)、稳定化油。来自第一反应阶段的焦炭或催化剂粉末被捕集在该液体中。液体的一部分可被过滤以除去粉末且一部分可再循环回到第一阶段加氢热解反应器中。使用再循环液体的一个优点在于其提供了将第一反应阶段的负载焦炭的工艺蒸汽的温度降低到第二反应阶段烃转化步骤所期望的温度、同时除去焦炭和催化剂的细颗粒的方法。使用液体过滤的另一个优点在于完全避免了使用热气体过滤及其伴随的、显而易见的过滤器清洁的问题。

根据该发明的一个实施方式，使用旋风分离、随后将焦炭和催化剂粉末捕集在高孔隙度固体吸附剂床中，以从蒸汽流中除去焦炭和催化剂粉末。适合用于捕集焦炭和催化剂粉末的高孔隙度固体吸附剂的实例包括可获自Crystaphase的CatTrap^(R)材料。

还可使用惰性等级的床材料以从蒸汽流中除去焦炭和催化剂粉末。

根据该发明的另一个实施方式，布置在沸腾床中的大尺寸的NiMo或CoMo催化剂用于除去焦炭以提供进一步的脱氧，同时除去细颗粒。该催化剂的颗粒应该大，优选尺寸在15-30mm范围内，从而使它们易于与第一反应阶段遗留的细焦炭(其通常小于200目(小于70微米))分离。

在焦炭除去步骤中还可除去任何灰分和催化剂粉末。

在除去焦炭之后，来自加氢热解步骤的部分脱氧加氢热解产物以及H₂、CO、CO₂、H₂O和C₁-C₃气体被引入加氢转化反应器容器中并经受加氢转化步骤。加氢转化适合地在300℃-600℃范围内的温度和0.50MPa-7.50MPa范围内的压力下进行。该步骤的重时空速(WHSV)在约0.1h^-1-约2h^-1的范围内。

该步骤中使用的加氢转化催化剂被保护免受生物质中存在的可原本使催化剂中毒的Na、K、Ca、P和其它金属的损害，因为这些金属大多数在第一加氢热解阶段从生物质中移除到焦炭和灰分中。该催 化剂通过在第一反应阶段步骤中获得的升级而被保护免受烯烃和自由基的损害。

在加氢转化步骤中可使用适合用于该方法的温度范围内的任何加氢转化催化剂。优选地，催化剂选自硫化催化剂，其包含负载在金属氧化物上的一种或多种由镍、钴、钼或钨组成的金属。合适的金属组合包括硫化NiMo、硫化CoMo、硫化NiW、硫化CoW、以及硫化三元金属体系，其包含由Ni、Co、Mo和W组成的族的任意3种金属。也适合使用催化剂例如硫化Mo、硫化Ni和硫化W。

用作硫化金属催化剂的载体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及二元氧化物例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。

载体可任选地包含再生的和再活化的用过的加氢处理催化剂粉末(例如氧化载体上的CoMo粉末、氧化载体上的NiMo粉末和包含在氧化载体和沸石的混合物上的NiW的加氢裂化催化剂的粉末)。催化剂上的总金属负载量优选在5重量％-35重量％的范围内(表达为氧化形式的煅烧催化剂的重量百分比，例如负载在氧化铝上的煅烧氧化NiMo催化剂中的镍(作为NiO)和钼(作为MoO₃)的重量百分比)。可将其它元素例如磷引入催化剂以改善金属的分散。金属可通过浸渍或共研磨或两种技术的组合引入到催化剂中。

加氢转化步骤中使用的加氢转化催化剂在组成上可与用于加氢热解步骤中使用的脱氧催化剂相同或不同。在本发明的一个特别优选的实施方式中，加氢热解催化剂包含氧化铝载体上的硫化CoMo而加氢转化催化剂包含氧化铝载体上的硫化NiMo。

加氢转化步骤之后，步骤c)的蒸汽相产物被冷凝以提供包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料的液相产物。剩余的蒸汽相主要包含H₂、CO、CO₂和轻质烃气体(通常C₁-C₃，但是该流还可包含一些C4+烃)并被分离。

该剩余的蒸汽相可被送往气体净化系统以除去H₂S、氨和痕量的 有机含硫化合物(如果作为该方法的副产物存在)。包含CO、CO₂、H₂和轻质烃的流可然后被送往该方法的分离、重整和水-气转换区段，其中氢从轻质气体产生并可被再用于该方法。优选地，该方法提供给了足够的氢用于本发明的整个方法中。可再生的CO₂作为该方法的副产物被排放。

液相产物然后适合地通过相分离进行分离以除去水性材料，以及提供基本上完全脱氧的C4+烃液体。

术语“基本上完全脱氧的”用于本文中以描述其中至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少99重量％的存在于含有木质纤维素的初始生物质中的氧已被除去的材料。获得的烃液体含有小于2重量％、优选小于1重量％、且最优选小于0.1重量％的氧。

基本上完全脱氧的C4+烃液体的至少一部分然后在加氢处理反应器容器中在一种或多种催化剂存在下经受加氢处理步骤，每种催化剂包含至少一种在固体载体上的还原金属和氢。

任选地，在加氢处理步骤之前，基本上完全脱氧的C4+烃液体经受蒸馏以将基本上完全脱氧的C4+烃液体分离成根据包含在其中的液体产物的沸点范围的馏分。加氢处理步骤可然后用于这些馏分中的一些或全部。

基本上完全脱氧的C4+烃液体包含石脑油沸程的烃、中间馏分沸程的烃和真空瓦斯油(gas oil)(VGO)沸程的烃，其可通过蒸馏分离。为了清楚的目的，中间馏分在本文中定义为通过蒸馏回收的、根据标准ASTM蒸馏方法测量的大气环境下(atmospheric-equivalent)初沸点(IBP)和终沸点(FBP)之间的烃或氧化烃。中间馏分的ASTM D86初沸点可在150℃-220℃变化。中间馏分的终沸点，根据ASTM D86蒸馏，可在350℃-380℃变化。石脑油定义为具有四个或更多个碳原子并具有大于90℃但小于200℃的大气环境终沸点的烃或氧化烃。在方法中产生的少量烃(通常小于总C4+烃的3重量％、并优选小于总C4+烃的1重量％)在比如上定义的中间馏分的那些温度更高的温度下沸腾，即它们是沸程类似于通过对石油蒸馏产生的真空瓦斯 油的烃。

汽油是用于火花点火内燃机中的主要包含石脑油沸程的烃的汽车燃料。在美国，ASTM D4814标准建立了使用火花点火内燃机的陆上车辆的汽油的要求。

柴油是用于压缩点火内燃机中的主要包含中间馏分沸程烃的汽车燃料。在美国，ASTM D975标准涵盖了适合用于各种类型的柴油发动机的若干等级的柴油燃料的要求。

本发明的一个优点在于在合适的操作条件下，从包含木质纤维素的生物质产生的基本上完全脱氧的C4+烃液体基本上完全不含氧、硫和氮。优选地，该产物的氧含量小于1.50重量％并更优选小于0.50重量％，且最优选小于0.10重量％。硫含量优选小于100ppmw、更优选小于10ppmw、且最优选小于5ppmw。氮含量优选小于1000ppmw、更优选小于100ppmw、且最优选小于10ppmw。

对至少一部分基本上完全脱氧的C4+烃液体进行加氢处理。该部分可包含与水性材料分离的基本上完全脱氧的C4+烃液体之内的整个范围的材料，或可包含通过蒸馏从基本上完全脱氧的C4+烃液体中分离的一种或多种馏分。或者，通过蒸馏从基本上完全脱氧的C4+烃液体中分离的超过一种馏分可单独地或在两种或更多种馏分再合并之后经受加氢处理步骤。例如，在蒸馏后，烃的石脑油沸程馏分和/或烃的中间馏分沸程馏分可经受加氢处理步骤。或者，加氢处理步骤可在整个基本上完全脱氧的C4+烃液体经受蒸馏之前施加至其至少一部分。

进一步地，以及可替代地，加氢处理步骤可施加于通过蒸馏从基本上完全脱氧的C4+烃液体中分离的一种或多种馏分，经受加氢处理的馏分然后与一种或多种其它馏分合并。

在合并馏分之后或对合并的馏分加氢处理之后，合并的混合物可然后经受一个或多个进一步的蒸馏步骤。

例如，C4+烃液体的富苯馏分可与C4+烃液体的中间馏分沸程馏分合并。合并的馏分可经受加氢处理。在加氢处理之后，合并的产物 可经受一次或多次蒸馏并以合适的方式与没有经受加氢处理的C4+烃液体的馏分掺混以产生符合世界上一个或多个地方的汽油和/或柴油产品的规格的汽油和柴油产品。

如上所讨论的，加氢处理步骤对于升级基本上完全脱氧的C4+烃液体(该步骤的进料)的全部或至少一部分(例如中间馏分沸程馏分)是有益处的。该步骤可用于有益地提供相对于进料的升级的(氢化的)产品，其具有：(i)降低的总芳族化合物含量，(ii)降低的苯含量(例如作为选择性饱和的结果)，(iii)降低的硫和/或氮含量，(iv)对于升级产品的柴油馏分，提高的十六烷值，(v)降低的密度，(vi)对于升级产品的汽油馏分，提高的辛烷值，或(i)-(vi)的任何组合。

在代表性的实施方式中，例如，从加氢处理步骤获得的升级产物可相对于进料降低总芳族化合物含量、和/或苯(即，加氢处理步骤可达到总芳族化合物转化水平、和/或苯转化水平的)通常至少约40％(例如，从约40％至约99％)、通常至少约50％(例如从约50％至约99％)，并通常至少约60％(例如从约60％至约99％)。

虽然加氢处理步骤的代表性进料可具有以重量计的这些含量的总芳族化合物，或根据可替代的实施方式的以重量计的这些水平的总苯，但不管达到的芳族化合物转化水平如何，这样的进料在最终升级之前可还具有或可替代地具有相对低的总硫含量，特别是当与从常规精炼方法(例如原油分馏)获得的柴油沸程烃馏分相比。进料中的低硫水平可能是起始生物质的低硫含量的结果和/或如上所述的上游加工步骤(例如加氢转化)的结果，其可起到降低在基本上完全脱氧的C4+烃液体中存在的硫的水平。代表性进料的总硫含量例如通常小于约100重量百万分率(wt-ppm)、通常小于约50wt-ppm，并通常小于约10wt-ppm。代表性的进料，与上述总芳族化合物、总苯、和/或总硫的含量相组合，可具有或可替代性地具有通常小于约500wt-ppm、通常小于约200wt-ppm、且通常小于约100wt-ppm的总氮含量。加氢处理步骤中的总硫和/或总氮的代表性的转化水平可为至少 约50％、至少约65％、或至少约85％。

在进一步的代表性实施方式中，升级的产物可具有相对于进料增加至少约5、至少约7、或至少约8的十六烷值。因此，升级的产物可以是在压缩点火内燃机中可点火的，而进料可不具有该期望的性质。

在其它代表性的实施方式中，升级产物可具有相对于进料增加至少1.5、至少约3、或至少约4个单位的辛烷值。

在其它代表性实施方式中，升级产物可具有相对于进料降低至少约0.02g/ml、至少约0.04g/ml、或至少0.05g/ml的密度。升级产物的进一步性质包括符合汽油和柴油燃料产品的规定标准，包括欧洲和北美的柴油燃料芳族化合物含量和硫标准(例如，符合北美的ASTM D975的1号和2号柴油的芳族化合物规格)。

加氢处理反应器包含一种或多种各自以至少一种负载在固体载体上的还原金属的形式的催化剂。“还原金属”在本文中用于指其正常的意义：金属处于零氧化态。

在本发明的一个实施方式中，存在于所述一种或多种催化剂的至少一种上的优选的金属包括镍、铂、钯和钌或这些金属的一种或多种的组合。含镍催化剂的金属负载量优选从1重量％至70重量％变化，其表达为煅烧的、氧化催化剂的百分比。对于含贵金属的催化剂(铂、钯、钌、铑)，负载量优选从0.05重量％至3重量％变化，其表达为煅烧的、氧化催化剂的百分比。在该实施方式中的合适的载体包括金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、混合二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆和混合二氧化铈-氧化锆、活性炭和介孔碳。这样的催化剂具有促进进料中芳族化合物的几乎100％的饱和而不会引起处理的烃液体的沸程显著变化的有利性质。优选地，从柴油沸程转化为汽油沸程的烃液体的量小于10重量％。

在本发明的一个实施方式中，存在于所述一种或多种催化剂的至少一种之上的优选的金属包括镍、铂、钯、钌和铑或这些金属的一种或多种的组合。含镍催化剂的金属负载量优选从1重量％至70重量％ 变化，其表达为煅烧的、氧化催化剂的百分比。对于含贵金属的催化剂(铂、钯、钌和铑)，负载量优选从0.05重量％至3重量％变化，其表达为煅烧的、氧化催化剂的百分比。在该实施方式中的合适的固体氧化物载体包括具有更高水平酸度的金属氧化物或其混合物。这样的载体包括无定型二氧化硅-氧化铝、沸石及其与其它氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆或与活性炭或介孔碳的组合。ASA载体可使用碱金属例如硼、锂、铋、镁、锌、锆或使用磷改性。这样的催化剂具有促进进料中芳族化合物的饱和以及促进进料中重质烃的加氢裂化的有利性质。

在本发明的一个实施方式中，存在于所述一种或多种催化剂的至少一种之上的优选的金属选自包括镍、铂、钯、铱、钌和铑的系统。也可以使用负载在金属氧化物和碳上的双金属体系，例如PtIr、PdIr、NiIr。含镍催化剂的金属负载量优选从1重量％至70重量％变化，其表达为煅烧的、氧化催化剂的百分比。对于含贵金属的催化剂(铂、钯、铱、钌和铑)，总金属负载量优选从0.05重量％至3重量％变化，其表达为煅烧的、氧化催化剂的百分比。合适的载体包括金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、具有温和碱性的载体例如二氧化铈、氧化锆、混合二氧化铈-氧化锆、氧化镁、氧化铜、水滑石和尖晶石、温和酸性材料例如无定型二氧化硅-氧化铝(ASA)和具有高SiO₂:Al₂O₃比率(>20)的沸石。ASA载体可使用碱金属例如硼、锂、铋、镁、锌、锆或使用磷改性。这样的催化剂具有促进进料中芳族化合物的饱和以及打开进料中环状分子的环烷环或芳环的有利性质。

任选地，加氢处理步骤中使用多于一种的选自前述3种实施方式的催化剂(即催化剂是(i)特别适合于其中要求高含量的芳族饱和的催化剂；(ii)特别适合于其中要求温和加氢裂化的催化剂；和(iii)特别适合于其中要求高含量的开环的催化剂)。当使用超过一种催化剂时，这些可在加氢处理反应器系统内作为堆叠的催化剂床存在于混合催化剂床中或在不同反应器容器内。还设想使用单一的催化剂，其以超过这些机理(芳族饱和、温和加氢裂化和开环)中的一种起作用。

如上所述的还原金属加氢处理催化剂对硫是敏感的。因此，任选地，在加氢处理反应器容器中在加氢处理催化剂之前可存在硫保护床。在本发明的该实施方式中，适合作为硫保护床的材料包括在氧化载体上高度分散的金属或金属氧化物。氧化载体的实例包括二氧化硅、氧化铝、和混合二氧化硅-氧化铝。分散在氧化载体上的合适的金属包括镍、铁、和铜。分散在氧化载体上的合适的金属氧化物包括氧化铁、氧化锌和氧化铜。在载体上的活性金属或金属氧化物的合适负载量基于捕集的材料的煅烧、氧化的形式为2重量％至70重量％。

在本发明的进一步的实施方式中，用作硫保护床的材料可以是与加氢处理催化剂相同的材料。在该实施方式中，硫保护床材料可作为单独的床或作为加氢催化剂床的牺牲部分存在。在单独的反应器中可使用硫保护床材料或牺牲性加氢催化剂的单独床，一旦其耗尽(例如检测到硫突破(breakthrough))或几乎耗尽，其容易从使用中移除，从而允许在从使用中除去用尽的或几乎用尽的床的同时或之后不久将新鲜床投入使用。具有合适的阀和管线连接的摇床系统可适合于该目的。

或者，可使用包含加氢脱硫(HDS)催化剂的单独的反应器且加氢处理反应器的进料可在经受加氢处理之前提供到HDS反应器。合适的HDS反应器和催化剂是现有技术已知的并包括在氧化载体上的硫化NiMo或硫化CoMo。氧化载体的实例包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝。优选的用于进料的加氢脱硫的催化剂是负载在氧化铝载体上的硫化CoMo。

在一个示例性实施方式中，可使用堆叠床加氢处理反应器，其中基本上完全脱氧的C4+烃液体的至少一部分依次与硫保护床接触、然后与一种或多种加氢处理催化剂接触。

加氢处理步骤，包括硫保护床(如果存在)，适合地在反应器容器中在100℃-450℃范围内的温度和0.3MPa至15.1MPa范围内的压力下进行。该步骤的以g(进料)/g(催化剂)/小时计的重时空速(WHSV)适合地在0.1h^-1to>-1的范围内。

加氢处理反应是放热的，并且如现有技术的技术人员所已知的，要求淬灭以避免在反应器中产生过高的温度。这样的过高的温度是不期望的，因为它们抑制芳族饱和反应，并促使结焦。而且，过高的温度可损害催化剂并使其失活。如本领域技术人员将认识到的，可以使用与新鲜进料合并的再循环产物液体的液体淬灭、或在加氢处理床的一个或多个地方使用氢注入的气体淬灭、或两种策略的组合来管理放热。当使用液体淬灭时，单独基于新鲜进料计算重时空速。

附图详述

图1显示了WO 2010/117437 A1中描述的现有技术方法的实施方式。

包含木质纤维素材料的原料1与含氢气态流2在包含加氢热解催化剂的加氢热解反应器3中接触。该反应器是鼓泡流化床反应器。该反应器的产物4是混合固体和蒸汽相产物，其包含氢、轻质气体(C₁-C₃烃、CO、CO₂、H₂S、氨、水蒸汽)、C4+烃和氧化烃的蒸汽。焦炭、灰分和催化剂粉末被蒸汽相产物夹带。固体分离器52将焦炭、灰分和催化剂粉末5与蒸汽相产物6分离。蒸汽相产物6然后进入催化加氢转化反应器7。该反应器是固定床反应器。该反应器的产物8包含轻质气态烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、环烷沸程烃、中间馏分沸程烃、高于370℃沸点的烃(基于ASTM>2O、H₂S、NH₃、CO和CO₂。蒸汽在一个或多个冷凝器中冷凝，随后在催化加氢转化反应器7下游的气液分离器9并回收液体产物18。非可冷凝气体10被送往包含一个或多个工艺单元的气体净化系统11，从而除去作为方法副产物的H₂S流12和氨流13。含有机硫的化合物也可在气体净化系统中除去。含轻质烃的流14被送往该方法的分离、重整和水气转换区段15，其中氢16从轻质气体产生且可再生CO₂作为方法的副产物17被排放。燃料气体流也可作为该区段的副产物被回收。在方法的区段15中产生的氢16可再循环到加氢热解反应器3。在区段15中产生的氢流16的量等于或大于为保 持流态化并维持该方法中氢的化学消耗所需要的氢。

从冷凝和气液分离系统9回收的液体产物18被送往产物回收区段53，其中水性产物19与烃液体产物20分离。烃液体产物20然后送往蒸馏21以回收汽油产物22和中间馏分产物23。如果需要，煤油/喷射燃料和柴油可作为蒸馏塔的分开的流被回收。

图2示例了本文所述的本发明的一个实施方式。图2中显示的实施方式包括与图1中显示的现有技术的实施方式相同的步骤，显示在图2的区1中。

但是，另外的固定床加氢反应器26用于升级通过对加氢转化反应器7的烃产物20进行蒸馏21而回收的中间馏分23。泵24用于将该流25提供到反应器。氢流27在压缩机28中在相似于或高于区1中反应器(3、7)操作的压力的压力下被压缩以提供氢流29。中间馏分被泵送到反应器26并在加氢(或加氢&开环)催化剂体系上加工以产生升级的产物流30。

添加的所述固定床反应器的产物当与中间馏分23比较时，适合地具有较低的芳族含量、较低的密度、较高的氢含量和较高的十六烷值的改善的质量属性。与该液体产物分离的气体流可再循环到加氢反应器或送往气体净化系统。

本发明的另一种实施方式显示在图3中。再次遵循与图1中显示的类似的方法。然而，烃液体产物20在该实施方式中没有进料到蒸馏装置，而是通过泵31到达加氢反应器32，其中其与加压氢进料29接触。固定床加氢处理反应器32的产物33然后被送往蒸馏34以回收汽油产物35和中间馏分产物36。

本发明的该实施方式具有的额外优点在于汽油馏分也可进行升级，例如在蒸馏之前减少苯以符合标准规格。

本发明的另一个实施方式显示在图4中。在该实施方式中，中间馏分以与图2相同的方式加工。但是，在蒸馏之后，汽油馏分22还通过泵40并供应41到进一步的加氢处理反应器39，其中其在催化剂存在下与氢流38反应以提供升级的汽油流42。在该实施方式中，压 缩机28可表示一个压缩机或串联或并联的两个或更多个压缩机。

图5显示了用于本发明的加氢处理反应器的一个实施方式的示例。在该实施方式中，反应器包含许多催化剂床。顶部床47包含硫保护床，其捕集留在之前的反应器的烃产物43中的任何硫中的至少一部分，并保护较低床中催化剂抵抗硫引起的失活。捕集的硫的体积与总反应器体积的比率取决于进料硫含量以及基于总反应器体积的LHSV。

在硫捕集物以下，反应器包含一个或多个加氢处理催化剂床48，其具有任选的级间氢注入44、45和46作为淬灭。氢淬灭的位置显示在图5中且是指示性的。加氢催化剂48使存在的芳族化合物饱和以形成环烷烃。在加氢催化剂以下，开环催化剂的一个或多个床49任选地存在。除了继续在加氢催化剂床中引发芳族饱和反应之外，该催化剂打开环烷烃环和芳族环以产生烷基取代的环烷烃、烷基取代的芳烃、正链烷烃和异链烷烃。开环催化剂进一步提高了中间馏分产物的十六烷值。

在图5中还显示了使用再循环产物液体的任选液体淬灭51。

当使用图5中显示的类型的反应器时，在这样的反应器中使用的催化剂体系影响进料中芳族化合物的氢化、环烷烃分子的开环和进料中任何残余硫的除去。图4中显示的方法相对于图3中显示的方法的优点在于能够通过允许独立地选择催化剂、以及用于升级柴油和汽油馏分的重时空速、温度和压力的操作条件，而独立地调节用于柴油和汽油馏分的氢化的程度。由于芳族化合物在汽油池中因它们提供较高的辛烷值而是有益的，所以汽油升级反应器39可在比中间馏分升级反应器26更低的工艺严格程度下操作，以在最终产物中保持辛烷提高的芳族化合物，同时使苯饱和以符合立法规范，并除去硫以符合铜气提腐蚀速率。

当使用图5中显示的反应器装置作为加氢处理反应器时，使用的硫保护床的体积与加氢(ASAT)催化剂和开环(RO)催化剂的合并体积的比率合适地在0:100至40:60范围内变化。对于固定体积的硫 保护床，加氢(ASAT)催化剂的体积与开环(RO)催化剂的体积的比率合适地在100:0至30:70范围内变化。因此，当负载的催化剂的总体积的0％是硫捕集物时，硫捕集物：ASAT催化剂：RO催化剂的体积比率可在一个极端的0:100:0至另一个极端的0:30:70变化。类似地，当负载的总催化剂的40％是硫捕集物时，硫捕集物：ASAT催化剂：RO催化剂的体积比率的体积比率可在40:60:0至40:24:36变化。

在图4示例的方法中，使用的硫捕集物的体积与用于处理石脑油沸程馏分的加氢处理反应器39中的ASAT和RO催化剂的合并体积的比率在0:100至80:20变化。对于固定体积的硫捕集物，ASAT催化剂的体积与RO催化剂的体积的比率在从100:0至40:60变化。因此，例如，当负载的催化剂的总体积的0％是硫捕集物时，硫捕集物：ASAT催化剂：RO催化剂的体积比率可在从一个极端的0:100:0至另一个极端的0:80:20变化。类似地，当负载的总催化剂的80％是硫捕集物时，硫捕集物：ASAT催化剂：RO催化剂的体积比率可在从一个极端的80:20:0至另一个极端的80:14:6变化。

图6示出了本文描述的本发明的一个实施方式。图6中显示的实施方式包括与图1中显示的现有技术的实施方式相同的步骤，显示在图6的区1中。

在该实施方式中，汽油产物22经受进一步的蒸馏54，以产生富苯汽油流55和贫苯汽油流56。

进一步地，另外的固定床加氢处理反应器26用于升级通过蒸馏21所述加氢转化反应器7中的烃产物20所回收的中间馏分23。该馏分23与富苯汽油流55合并，并使用泵24将合并的流25提供至加氢脱硫反应器57。氢流27在压缩机28中在相似于或高于区1中反应器(3、7)操作的压力的压力下被压缩以提供氢流29和58。加氢脱硫流59被提供到加氢处理反应器26并在加氢处理催化剂体系上处理以产生升级的产物流30。

升级的产物流30可然后进行蒸馏60以提供升级的中间馏分61和升级的汽油馏分62。升级的汽油馏分62可然后在掺和器63中与贫 苯汽油流56合并，以提供合并的汽油馏分64。

另外的固定床反应器的中间馏分产物61当与中间馏分23比较时，适合地具有较低的芳族含量、较低的密度、较高的氢含量和较高的十六烷值的改善的质量属性。与该液体产物分离的气体流可再循环到加氢反应器或送往气体净化系统。

本发明现在将通过以下实施例说明，所述实施例不旨在限制本发明。

实施例

实施例1(比较)

根据图1示例的方法进行该实施例。

基于氧化铝载体的钴/钼催化剂被硫化。硫化催化剂被研磨并筛分成500μm-850μm的颗粒尺寸范围。该催化剂用作鼓泡硫化床反应器3中的第一升级催化剂。在氧化铝载体上的镍/钼催化剂被硫化。以1.3mm直径并大约3-6mm长度的挤出物形式的干燥硫化催化剂用作第二固定床反应器7中的第二升级催化剂。

使用的固体进料是研磨并筛分成0mm-1.4mm的颗粒尺寸的软木。在第一鼓泡硫化反应器3中的催化剂与预加热到大约435℃温度的氢流一起被硫化。在第一阶段催化剂已经被硫化之后，将生物质引入反应器并以连续方式处理。第一阶段反应器的生物质进料的重时空速为大约2.5kg生物质/kg催化剂/小时。催化剂的流化床的平均温度为大约422℃。生物质进料在第一阶段中转化成焦炭、灰分和蒸汽的混合物。以使得该固体和蒸汽相产物被携带出反应器、同时催化剂保留在反应器中的方式调节流化速度。一些催化剂磨碎成粉末，该粉末也被携带出所述床。

固体产物与蒸汽相产物在过滤器中分离且蒸汽被送往第二阶段固定床反应器。第二阶段催化剂的平均温度保持在353℃，且基于生物质进料的平均WHSV为0.36kg生物质/kg催化剂/小时。第一和第二阶段的操作压力为23巴表压。

第二阶段反应器的蒸汽相产物被阶段性地冷却至-57℃，并回收包 含漂浮在水性层之上的烃层的双层液体产物。烃液体与水性液体分离，并根据ASTM D2892蒸馏方法蒸馏。收集三个馏分并分析：沸点低于150℃的石脑油沸程馏分、沸点在150℃和180℃之间的轻质中间馏分和沸点高于180℃的重质中间馏分。馏分的元素分析在表1中给出。根据IP-391方法测量的芳族含量和馏分的密度在表2中给出。从表1和表2中可见，第二阶段反应器的烃产物的石脑油馏分是超低硫、低氮产物。中间馏分是富芳族化合物的低硫、低氮产物并具有高的密度。

表1

表2

BDL＝低于检测限

根据ASTM D4737计算的合并中间馏分产物(沸程高于150℃)的十六烷指数为27。当在压缩点火内燃机中测试时，该产物被发现由于其高芳族含量而是不可点火的。

(本发明的)实施例2

该实施例根据图2中示例的方法进行。

实施例1的分馏的合并的中间馏分产物具有大约83重量％的总芳族含量(根据IP-391方法测量)和在15℃时0.9251g/mL的密度，其被用作图2中反应器26的进料。使用的催化剂是本体镍催化剂，其 可从CRI Catalyst Co以商品名KL-6515商购。催化剂上的镍在引入进料之前还原成金属形式。

进料在KL-6515上在240℃的温度和25巴表压的压力下处理。氢与进料比率为1064Nl H₂/kg进料，且WHSV为1.05kg进料/kg催化剂/小时。

从表3中可见，在240℃和25巴表压的操作条件下，通过该催化剂，65％的芳族化合物被氢化且密度降低>0.05g/mL。所得产物在压缩点火内燃机中经历点火，并具有根据ASTM 6890测量的>35的衍生的十六烷值。进料的低硫含量(<50ppmw)使得能够使用包含还原金属的催化剂，这一点对于产品质量是关键的。产物符合北美ASTMD975的1号和2号柴油的芳族规格。

表3

馏分进料产物单芳族化合物[wt％]66.531.3二芳族化合物[wt％]15.1BDL三+芳族化合物[wt％]9.30.4总芳族化合物[wt％]90.931.715℃时的密度[g/mL]0.92510.8717

BDL＝低于检测限

(本发明的)实施例3

该实施例根据图2所示的方法进行。

实施例1的分馏的合并的中间馏分产物具有大约83重量％的总芳族含量(根据IP-391方法测量)和在15℃时0.9251g/mL的密度，其被用作表4中反应器26的进料。

使用的催化剂是本体镍催化剂，其可从CRI Catalyst Co以商品名KL-6515商购。催化剂上的镍在引入进料之前被还原成金属形式。

进料在KL-6515上在300℃的温度和50巴表压的压力下处理。氢与进料比率为1032Nl H₂/kg进料，且WHSV为0.96kg进料/kg催化剂/小时。

从表4中可见，在300℃和50巴表压的操作条件下，70％的芳族 化合物通过该催化剂氢化且密度降低0.0575g/mL。所得产物在压缩点火内燃机中经历点火，并具有根据ASTM 6890测量的>35的衍生的十六烷值。进料的低硫含量(<50ppmw)使得能够使用包含还原金属的催化剂，这一点对于产品质量是关键的。产物符合北美ASTM D975的1号和2号柴油的芳族规格。

表4

馏分进料产物单芳族化合物[wt％]66.523.8二芳族化合物[wt％]15.10.3三+芳族化合物[wt％]9.30.8总芳族化合物[wt％]90.925.015℃时的密度[g/mL]0.92510.8616

BDL＝低于检测限

(本发明的)实施例4

加氢转化反应器产物的分馏的中间馏分产物具有大约83.1重量％的总芳族含量(根据IP-391方法测量)和在15℃时0.9265g/mL的密度，其被用作加氢脱硫反应器的进料。用于加氢脱硫步骤的催化剂是负载在氧化铝载体上的硫化CoMo催化剂(可从CRI Catalyst Co以S-4233商购)。加氢脱硫步骤在1升进料/升催化剂/小时的液时空速、32巴表压的压力、250标准升氢/kg进料的气-油比率和330℃的温度下进行。进料的硫含量在加氢脱硫之前是12ppmw，且氮含量为148ppmw。在加氢脱硫之后，产物经分析包含约4ppmw的硫和约1ppmw的氮。加氢脱硫之后具有稍微的密度降低，从0.9265g/mL至0.9220g/mL，且芳族含量没有显著降低。

加氢脱硫进料经受堆叠床催化剂体系，其包含在顶部的本体镍加氢催化剂KL-6515和在底部的包含具有温和酸性的贵金属的加氢催化剂(从CRI Catalyst Co作为S-4213商购获得)。KL-6515催化剂与S-4213催化剂的体积比率是60:40。加氢脱硫进料在堆叠床系统上在0.92升进料/升催化剂/小时的液时空速、50巴表压的压力和360℃的温度下进行处理。氢与进料比率在反应器入口保持在800Nl H₂/kg 进料。在两种催化剂上起作用的金属在引入进料之前被还原成它们的氧化态。

表5–实施例4的进料和产物的芳族含量(根据IP-391方法测量)和密度

馏分进料产物单芳族化合物[wt％]57.115.4二芳族化合物[wt％]16.40.8三+芳族化合物[wt％]9.60.2总芳族化合物[wt％]83.116.415℃时的密度[g/mL]0.92650.8256

从表5中可见，在360℃和50巴表压的操作条件下，80％的芳族化合物通过该催化剂组合被氢化且密度降低约0.1g/mL。进料的低硫含量(<5ppmw)使得能够使用包含还原金属的催化剂，这一点对于产品质量是关键的。而且，升级产物被发现含有沸点在柴油沸程的正链烷烃和异链烷烃，而起始进料不包含任何显著量的柴油沸程内的链烷烃。