通过碘转移聚合合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物

摘要

本发明公开了通过碘转移聚合合成CTFE‑基嵌段共聚物的方法。在一个示例性实施方案中，方法包括在自由基引发剂的存在下使含氟单体“M”与式X‑Y或Y‑X‑Y的链转移剂反应，其中X代表C

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年9月30日提交的美国临时专利申请系列号61/884,307的优先权，其内容经此引用以其全文并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及合成氯三氟乙烯（CTFE）-基嵌段共聚物。更特别地，本公开的实施方案涉及通过碘转移聚合（ITP）合成CTFE-基嵌段共聚物。

背景技术

氟化均聚物表现出用其它有机聚合物观察不到的独特性质。氟化均聚物具有高热稳定性、化学惰性、低可燃性、低摩擦系数、低表面能、低介电常数、耐候性和气体阻隔性质。这些性质使得它们可用于航空航天、汽车、建筑、医疗、制药和半导体行业，例如用作包装膜。但是，氟化均聚物存在某些缺点。它们常常是高度结晶的，具有高熔点，难溶于常见有机溶剂，并且不易固化或交联。此外，氟化均聚物不会牢固地粘附到大多数表面上并已知其具有不粘特性。同样，加工氟化均聚物是困难的，因为其在通常用于将聚合物施加至各种基底的常见有机溶剂中缺乏溶解性，它们的高熔点导致可能损害将它们施加于其上的基底的施加温度，并且它们不易粘附到常见基底上。

相比之下，衍生自氟烯烃和官能单体的氟化共聚物在本领域是已知的，并已经发现结合了氟化均聚物的上述有益性质，但是由于官能单体的性质而不具有所述缺陷。此类材料可以用作阻隔材料、表面活性剂、用于锂离子电池的聚合物电解质、漆料和涂料、光纤的芯和包层、化学传感器、固体聚合物超强酸催化剂和离子交换与气体分离膜。存在三种主要方法来制造具有官能单体基团的氟化共聚物：（a）官能化含氟单体的聚合，（b）氟烯烃与官能化单体的共聚合，和（c）通过用官能单体接枝和嵌段共聚合来使常见含氟聚合物改性。常见含氟聚合物的化学改性在某些情况下也是可能的。但是，由于它们有限的溶解性和化学惰性，存在非常有限范围的可以影响含氟聚合物的反应物，并仅存在极有限数量的能够以这种方式与含氟聚合物结合的官能团。此外，由于官能含氟单体的合成难度与高成本，官能化含氟单体的均聚非常受限。

构成共聚物的单体可以以五种一般的方式之一分布：无规、以规则交替的系列形式、接枝、梯度或以相同单体的嵌段形式。可以通过聚合催化剂、两种共聚单体的竞聚率、链转移剂和反应条件的选择来控制分布类型。

嵌段共聚物包含通过共价键连接在一起的不同聚合物嵌段。二嵌段共聚物具有连接在一起的两种聚合物嵌段，而三嵌段共聚物包含一种类型的中心聚合物嵌段，其末端连接至另一类型的聚合物链。嵌段共聚物的组分可以是相容或不相容的，取决于它们的化学结构。嵌段共聚物的重要性来自于它们独特的化学结构，这会带来与它们的固态和溶液形貌相关的新的物理和热力学性质。几种嵌段共聚物已经制得了多种材料，所述材料根据嵌段的性质和长度具有可定制的性质。

在文献中已经报道了含有偏二氟乙烯嵌段的嵌段共聚物。与之不同的是，具有CTFE嵌段的嵌段共聚物难以合成和表征，并且由于聚合物中的CTFE嵌段的不溶性，需要繁琐的分离工序。考虑到这些困难，已经开发了受控自由基聚合方法来制备大分子引发剂，其随后与CTFE反应以形成二嵌段和三嵌段共聚物。

因此，已经通过自由基共聚合制备了许多含氟共聚物。例如，通过使用有机或水溶性引发剂在含水乳液或悬浮液中的氯三氟乙烯（CTFE）的自由基聚合来制备聚氯三氟乙烯（PCTFE）。乳液聚合法需要表面活性剂以便在单体和聚合物之间形成稳定的乳液。大多数表面活性剂是具有极性头部基团的含氟化合物，并且除去表面活性剂是该合成方法的一个重要部分。完全除去表面活性剂是非常困难的，取决于吸附到聚合物粒子上的程度。此外，最近的研究表明，这些表面活性剂是可生物积累的、有毒的、并且不容易在环境中生物降解。

PCTFE还常常使用悬浮聚合来制造，该方法采用氧化还原引发剂（如金属过硫酸盐和亚硫酸氢盐）与作为催化剂的铁盐或铜盐。通过这种方法生产的PCTFE聚合物在大约275-325℃的温度下的薄膜挤出过程中表现出低劣的热稳定性（倾向于发生化学改变）。这种低劣的稳定性归因于离子端基，其会在合成期间发生水解以形成不饱和的烯烃和羧酸。在水解后发生脱羧，其进一步产生了一定程度的解链（或解聚合），这使PCTFE分解。因此，通过悬浮聚合法制备的热压PCTFE样品常常不合意地显示出气泡和变色，这被认为是由于反应被推向高转化率时在聚合结束时形成的低聚物。

无论采用哪种方法，PCTFE均具有强烈的结晶趋势，因此分子量必须保持足够高以维持最佳物理和机械性质所需的结晶度。为了发展大多数最终用途应用所需的物理性质，必须控制聚合。这可以通过适当的加工条件使用链转移剂（CTA）来实现。全氟烷基碘化物和α,ω-二碘全氟烷烃已经在碘转移聚合中用作链转移剂。这些碘化物是昂贵的、有毒的、并常常不溶于水。

为了克服现有技术中表现出的缺陷，合意的是提供用于生产含氟共聚物的改进方法。此外，在本领域仍然需要能满足目前和将来的性能需求的具有阻湿性的成本有效的包装薄膜。此外，本发明的主题的其它合意的特征和特性将由随后对本发明的主题的详细描述和所附权利要求，结合附图和本发明的主题的该技术背景而变得明显。

发明概述

本发明公开了通过碘转移聚合合成CTFE-基嵌段共聚物的方法。在一个示例性实施方案中，方法包括在自由基引发剂的存在下使含氟单体“M”与式X—Y或Y—X—Y的链转移剂反应，其中X代表C₁-C₃烃、C₁-C₆氢氟烃、C₁-C₆氢氯氟烃或C₁-C₆碳氟化合物，Y代表碘或溴，以形成下式的大分子引发剂：X—聚(M)—Y或Y—聚(M)—X—聚(M)—Y，其中聚(M)表示该含氟单体的聚合物。该方法进一步包括在自由基引发剂的存在下使所述大分子引发剂与氯三氟乙烯（CTFE）反应以形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物：X—聚(M)-嵌段-聚(CTFE)或PCTFE-嵌段-聚(M)—X—聚(M)-嵌段-PCTFE。

在一些实施方案中，该含氟单体“M”选自偏二氟乙烯（VDF）、氯三氟乙烯（CTFE）、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）、氟代醚单体如全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)（PAAVE）、偏二氯乙烯（VDC）、和CTFE与偏二氯乙烯、CTFE与乙烯、和CTFE与偏二氟乙烯（VDF）的组合。在一些实施方案中，该链转移剂选自CF₃(CF₂)_n—Y和Y—(CF₂)_n—Y，其中n等于0、1、2、3、4、5或6，并且Y如上所述。该链转移剂的具体实例包括C₆F₁₃—I、I—C₄F₈—I、I—C₆F₁₂—I和I—C₈F₁₆—I。

在特定实施方案中，所形成的大分子引发剂可以是以下的一种或多种：C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)—I、C₆F₁₃—聚(VDF)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C₆F₁₂—聚(CTFE-共-VDC)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)—I和I—聚(VDF)—C₄F₈—聚(VDF)—I。此外，在特定实施方案中，所形成的CTFE-基嵌段共聚物可以是以下的一种或多种：C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和C₆F₁₃—聚(VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，和PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C₆F₁₂—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和PCTFE-嵌段-聚(VDF)—C₄F₈—聚(VDF)-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。

提供该概述以便以简化方式介绍概念的选择，其将在下文的详述中进一步描述。该概述并非意在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也并非意在用于辅助确定所要求保护的主题的范围。

附图概述

本发明将在下文中结合附图来描述，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：

图1-20a图解了根据本公开的一些实施方案制得的示例性CTFE-基嵌段共聚物的所获得的各种谱图；和

图20b-41图解了根据本公开的一些实施方案制得的示例性CTFE-基嵌段共聚物的各种热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）。

发明详述

以下详细描述仅仅是示例性质的，并且并非意在限制本发明或本发明的应用和用途。如本文中所用的词语“示例性”指的是“充当实例、例子或例示”。因此，本文中描述为“示例性”的任何实施方案不一定解释为比其它实施方案更优选或有利。本文中描述的所有实施方案均为示例性实施方案，提供这些示例性实施方案以使本领域技术人员实现或使用本发明，并且不限制权利要求所限定的本发明的范围。此外，不希望受到在前的技术领域、发明背景、概述或下面的详述中呈现的任何明示或暗示的理论的束缚。

本公开提供了新的、成本有效的嵌段共聚物和共聚物膜，其采用碘转移聚合（ITP）通过使氯三氟乙烯（CTFE）与各种单体共聚合来制造。所公开的CTFE-基嵌段共聚物适用于多种应用，包括但不限于热塑性弹性体、用于药物和医疗包装的阻隔膜、用于化学加工设备的内衬、气体分离膜、电线绝缘、电缆套管、软管、管材、密封件、垫圈和O形环等等。

在本文中描述的CTFE-基嵌段共聚物合成的第一步骤中，使单体与卤代链转移剂在自由基引发剂的存在下反应。该第一聚合反应用于制造“大分子引发剂”，如下文中更详细地讨论的那样。

本文中所用的术语“单体”或“含氟单体”指的是含有至少一个连接到作为经历聚合的链烯烃的双键的一部分的碳原子上的氟原子、氟代烷基、或氟代烷氧基的可聚合链烯烃。术语聚合物指的是通过单体的聚合反应衍生的聚合物。可用于本公开的共聚合方法的单体的实例包括例如氯三氟乙烯（CTFE）、偏二氟乙烯（VDF）、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯（PFBE）、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟代乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或全氟丙基乙烯基醚(PPVE)）、氟代烯丙基醚、氟代间二氧杂环戊烯及其组合。在一个特定实施方案中，该单体是CTFE。在一些实施方案中可以使用两种或更多种单体的混合物。该混合物是CTFE与VDC和CTFE与VDF。

术语“引发剂”和表述“自由基引发剂”和“游离基引发剂”指的是能够自发诱导地，或者通过暴露于热或光来提供自由基来源的化学品。合适的引发剂的实例包括过氧化物、过酸酯、过氧化新戊酸酯、过氧化二碳酸酯、过渡金属羰基化物和偶氮化合物。“引发剂”还包括可用于提供自由基来源的氧化还原体系。术语“自由基”和表述“游离基团”指的是含有至少一个不成对电子的化学物类。将该自由基引发剂以足以引发并保持该共聚合反应在所需反应速率下的量添加到该反应混合物中。添加顺序可以根据所需工艺特性而改变。

该自由基引发剂可以包括过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。添加到该反应混合物中的过硫酸盐的量（基于添加到反应混合物中的单体的总重量）可以是例如大约0.002至大约1.0重量%。或者，该自由基引发剂可以包括有机过氧化物，如烷基、二烷基或二酰基过氧化物，以及过氧化酯或其混合物。示例性二烷基过氧化物是二叔丁基过氧化物（DTBP）、二苯甲酰基过氧化物或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其可以以全部单体的大约0.01至大约5重量%的量添加到反应混合物中，并且可以以全部单体的大约0.05至大约2.5重量%的量添加。示例性过氧化二碳酸酯引发剂是过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(叔丁基环己酯)和过氧化二碳酸二异丙酯，其可以以全部单体的大约0.5至大约2.5重量%的量添加到反应混合物中。过氧化酯引发剂包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）和琥珀酸过氧化物。过渡金属羰基化物包括十羰基二锰。再或者，该自由基引发剂可以包括偶氮引发剂，如2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。

又或者，该自由基引发剂可以包括氧化还原体系。术语“氧化还原体系”指的是包括氧化剂、还原剂和任选作为电子传递介质的促进剂的体系。氧化剂包括例如过硫酸盐、过氧化物如过氧化氢、氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯、以及氧化性金属盐，如硫酸铁。还原剂包括例如甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸钾、抗坏血酸、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和还原的金属盐。促进剂是该氧化还原体系的组分，其在不同的氧化态下能够与氧化剂和还原剂均发生反应，由此加速整个反应。促进剂包括例如过渡金属盐如硫酸亚铁。在氧化还原体系中，氧化剂和还原剂可以以全部单体的大约0.01至大约0.5重量%的量使用。该任选的促进剂可以以全部单体的大约0.005至大约0.025重量%的量使用。

优选的引发剂是至少部分并入过氧化新戊酸烷基酯如过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯的那些。更优选的是二烷基过氧化物，特别是叔丁基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物和过氧化新戊酸叔烷基酯，特别是过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯。最优选的试剂是自由基引发剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，其实例是TRIGONOX® 101，可购自Chicago, IL的AkzoNobel Polymer Chemicals LLC，以及过氧化新戊酸叔丁酯。

可用于自由基引发的第一聚合反应的溶剂包括能够溶解反应物和引发剂的任何溶剂。合适的溶剂非排它地包括常规有机溶剂如式R-COOR’的酯类，其中R和R’独立地为C_1-5烷基，或酯OR”，其中R”是含有1至5个碳原子的烷基，并且其中R也可能是氢。在这些有机溶剂中，优选的是R>3，且R’=>3、C₂H₅、i-C₃H₇或t-C₄H₉，以及非环状碳酸酯。同样可用的是氟化溶剂，其非排它地包括ClCF₂CFCl₂（TCTFE，称为CFC-113）、C₆F₁₄、n-C₄F₁₀和1,1,1,3,3-五氟丁烷。特别优选的氟化溶剂包括可以以其FLUORINERT®商标购自St.>

在一些实施方案中，助溶剂也可以与溶剂组合使用。可用的助溶剂非排它地包括乙腈、丁腈、烷基酮如甲基乙基酮、环己酮和水。例如，在乳液或悬浮共聚合过程中，水通常用作反应介质，通常为去离子的、氮气吹扫过的水。在这方面，如上文确定的溶剂可以作为助溶剂存在于水中。当存在助溶剂时，该溶剂优选占组合的溶剂与助溶剂的大约30重量%至大约70重量%。但是，应当指出，氟化的单体仅部分可溶于水，使得当水作为助溶剂存在时，通常需要表面活性剂例如作为乳化剂。在这方面，可用的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂。当存在时，该表面活性剂优选占该溶剂体系（即单独的溶剂或溶剂与助溶剂的组合的重量）的大于大约0重量%至大约10重量%，更优选该溶剂体系的大于大约0重量%至大约5重量%，最优选大约1重量%至大约3重量%。优选的表面活性剂是阴离子型表面活性剂，特别是全氟化阴离子型表面活性剂。合适的全氟化阴离子型表面活性剂的实例包括全氟辛酸铵、全氟化烷基/芳基铵(金属)羧酸盐和全氟化烷基/芳基锂(金属)磺酸盐，其中所述烷基基团具有大约1至大约20个碳原子，以及基于聚(环氧乙烷)的两亲性共聚物。合适的表面活性剂还包括氟化的离子型或非离子型表面活性剂、基于烃的表面活性剂如烷基苯磺酸盐或任意前述的混合物。

表面活性剂也可用于向聚合物乳液提供进一步的稳定性。示例性表面活性剂是非氟化烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂或其组合。例如，（一种或多种）单体可以与十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDDBS）、辛基磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵和月桂基硫酸钠等等组合使用。

如本文中所用的术语“卤代链转移剂”指的是下式的链转移剂：X—Y或Y—X—Y，其中X代表C₁-C₃烃、C₁-C₆氢氟烃、C₁-C₆氢氯氟烃或C₁-C₆碳氟化合物，Y代表碘或溴。将卤代链转移剂加入该聚合过程中以调节产物的分子量。它们可以在反应开始时一次性加入到聚合反应中，或者可以在整个反应中递增或连续地加入。加入卤代链转移剂的量和方式取决于所用的特定链转移剂的活性，以及聚合物产物的所需分子量。添加到聚合反应中的卤代链转移剂的量为添加到反应混合物中的共聚单体总重量的大约0.05至大约5重量%，例如大约0.1至大约2重量%。示例性卤代链转移剂包括但不限于C₆F₁₃I、IC₄F₈I和IC₆F₁₂I及其组合。

所述第一聚合反应混合物可以任选含有缓冲剂以保持整个聚合反应中的受控pH。将所述pH控制在大约4至大约8的范围内以尽量减少产物中不合意的显色。缓冲剂可以包括有机或无机酸或其碱金属盐，或者碱或此类有机或无机酸的盐，其具有至少一个在大约4至大约10范围内，例如大约4.5至大约9.5的pKa值。缓冲剂包括例如磷酸盐缓冲剂、乙酸盐缓冲剂、柠檬酸盐和乳酸盐缓冲剂。“磷酸盐缓冲剂”是磷酸的盐或盐的混合物。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的盐。

任选向反应中添加石蜡或烃油充当防垢剂以尽量减少或防止聚合物粘附到反应器组件上。任何长链饱和烃蜡或油可以实现该功能。添加到反应器中的油或蜡的量是用于尽量减少反应器组件上聚合物粘附的形成的量。该量通常与反应器的内表面积成正比，并可以为每平方厘米反应器内表面积大约0.5至大约50毫克不等。

用于第一聚合反应的温度可以根据所选择的引发剂体系而不等。该聚合温度在一个实施方案中为大约20℃至大约130℃，例如大约60℃至大约100℃。用于共聚合的压力可以为大约200 kPa至大约20,000 kPa不等，取决于反应设备的容量、所选的引发剂体系以及共聚单体选择。例如，该聚合压力为大约2,000 kPa至大约10,000 kPa。

例如在搅拌下发生聚合。该搅拌可以是恒定的，或可以改变以优化聚合过程中的工艺条件。在一个实施方案中，使用多个搅拌速度和多个温度来控制反应。用于制备本文中描述的组合物的反应容器是能够加压和搅拌的容器。可以密封和加压至所需反应压力（例如超过3.36 MPa (500 psig)）的常规市售高压釜是合适的。水平倾斜式高压釜和垂直倾斜式高压釜均可使用。

根据本公开的一个实施方案，向装有搅拌器和热控制器的加压聚合反应器中装入水和/或其它溶剂，例如去离子水，一种或多种官能烃单体和至少一种含氟单体。混合物可以含有表面活性剂、缓冲剂、防垢剂或用于共聚物产物的分子量调节的链转移剂中的一种或多种。

在引入官能单体前，从反应器中除去空气以获得用于第一聚合反应的无氧环境。组装聚合组分的次序可以改变。在一个实施方案中，将水、引发剂、（一种或多种）含氟单体和任选的表面活性剂、防垢剂、链转移剂和/或缓冲剂装入反应器中，并将该反应器加热至所需反应温度。随后以提供基本恒定压力的速率将含氟单体进料到反应器中。或者，可以将含氟单体和引发剂与一种或多种的任选成分一起进料到反应器中。如本领域已知那样，可以预期聚合过程的其它改变。当已经向反应器进料所需重量时，终止进料。任选加入附加的自由基引发剂，并使反应进行合适量的时间。当反应器中的含氟单体消耗时，反应器压力下降。

该聚合在搅拌下进行以确保适当的混合。在聚合过程中调节搅拌速率可能对防止粒子过早聚沉是合意的。尽管搅拌速率和反应时间通常取决于所需大分子引发剂产物的量，本领域普通技术人员无需过度实验即可容易地优化该反应的条件以获得本文中描述的结果。该搅拌速率通常为大约5至大约800 rpm，例如大约25至大约700 rpm，取决于搅拌器的几何形状和容器的尺寸。反应时间通常为大约1至大约30小时，例如大约4至大约20小时。

在第一聚合反应完成时，使反应器达到环境温度，并将任何残余的未反应组分排气至大气压。随后从反应器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。所回收的材料包括反应组分，即水、引发剂（和/或引发剂的分解产物）和含氟聚合物固体的稳定混合物。将含有大分子引发剂的产物混合物过滤，用去离子水洗涤并干燥至恒重以提供固体大分子引发剂化合物。或者，滤出含有大分子引发剂的产物混合物以除去溶剂，并将所得粗产物溶解在有机溶剂中，随后使用不同溶剂（认为是目标大分子引发剂的非溶剂）沉淀出来。将沉淀的产物干燥至恒重以获得固相大分子引发剂化合物。

在特定实施方案中，使用上述示例性单体和链转移剂，由上述第一聚合反应形成的大分子引发剂可以是以下的一种或多种：C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)—I、C₆F₁₃—聚(VDF)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C₆F₁₂—聚(CTFE-共-VDC)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)—I和I—聚(VDF)—C₄F₈—聚(VDF)—I。在后继反应步骤中使用该大分子引发剂以制得本公开的CTFE-基嵌段共聚物。

如上所述，在产生大分子引发剂的第一聚合步骤完成后，进行第二聚合步骤，所述步骤包括使大分子引发剂与氯三氟乙烯（CTFE）在自由基引发剂的存在下反应以形成二嵌段或三嵌段的CTFE-基嵌段共聚物。用于第二聚合反应的温度可以根据所选择的引发剂体系而改变。在一个实施方案中，嵌段聚合温度为大约30℃至大约130℃，例如大约60℃至大约100℃。用于嵌段共聚合的压力可以为大约200 kPa至大约20,000 kPa不等，取决于反应设备的容量、所选的引发剂体系以及共聚单体的选择。例如，该嵌段聚合压力为大约2,000 kPa至大约10,000 kPa。

例如在搅拌下发生该嵌段聚合。该搅拌可以是恒定的，或可以改变以优化嵌段聚合过程中的工艺条件。在一个实施方案中，使用多个搅拌速度和多个温度来控制反应。用于制备本文中描述的组合物的反应容器是能够加压和搅拌的容器。可以密封和加压至所需反应压力（例如超过10 MPa (1500 psig)）的常规市售高压釜是合适的。水平倾斜式高压釜和垂直倾斜式高压釜均可使用。

根据本公开的一个实施方案，向装有搅拌器和热控制器的加压聚合反应器中装入水和/或其它溶剂，例如去离子水，一种或多种大分子引发剂，以及CTFE。该混合物可以任选（尽管并不是必需地）含有一种或多种表面活性剂、缓冲剂、防垢剂或链转移剂，或其混合物，以便调节嵌段共聚物产物的分子量。

在引入大分子引发剂前，从反应器中除去空气以获得用于第二聚合反应的无氧环境。组装嵌段聚合组分的次序可以改变。在一个实施方案中，将水、引发剂、（一种或多种）大分子引发剂和任选的表面活性剂、防垢剂、链转移剂和/或缓冲剂装入反应器中，并将该反应器加热至所需反应温度。随后以提供基本恒定压力的速率将CTFE进料到反应器中。或者，可以将CTFE和引发剂与任选成分的一种或多种一起进料到反应器中。如本领域已知那样，可以预期嵌段聚合过程的其它改变。当已经向反应器进料所需重量时，终止进料。任选加入附加的自由基引发剂，并使反应进行合适量的时间。当反应器中的CTFE消耗时，反应器压力下降。

同样，该聚合在搅拌下进行以确保适当的混合。在嵌段聚合过程中调节搅拌速率可能对防止粒子过早聚沉是合意的。尽管搅拌速率和反应时间通常取决于所需CTFE-基嵌段共聚物产物的量，本领域普通技术人员无需过度实验即可容易地优化该反应的条件以获得本文中描述的结果。该搅拌速率通常为大约5至大约800 rpm，例如大约25至大约700 rpm，取决于搅拌器的几何形状和容器的尺寸。反应时间通常为大约1至大约30小时，例如大约4至大约20小时。

在第二聚合反应完成时，使反应器达到环境温度，并将任何残余的未反应组分排气至大气压。随后从反应器中回收含有CTFE的水性反应介质。所回收的材料包括反应组分，即水、引发剂（和/或引发剂的分解产物）和CTFE固体的稳定混合物。将含有嵌段共聚物的产物混合物过滤，用去离子水洗涤并干燥至恒重以提供固体嵌段共聚物化合物。或者，过滤含有该嵌段共聚物的产物混合物以除去溶剂，并将所得粗产物溶解在有机溶剂中，随后使用不同的溶剂沉淀出来。将沉淀的产物干燥至恒重以获得固相嵌段共聚物化合物。

在某些实施方案中，在上述第二聚合反应中制得的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物可以表示为下式：X—聚(M)-嵌段-聚(CTFE)或聚(CTFE)-嵌段-聚(M)-嵌段-聚(CTFE)。更特别地，使用上述大分子引发剂制得的产物可以是以下的一种：C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和C₆F₁₃—聚(VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，以及PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C₆F₁₂—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和PCTFE-嵌段-聚(VDF)—C₄F₈—聚(VDF)-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。二嵌段和三嵌段共聚物均是具有可预测的分子量和低分散度的聚合物。例如，分子量可以为大约1,000>

说明性实施例

现在通过下列非限制性实例说明本公开。应当指出，可以在不背离由所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下对下列实施例和过程施加各种改变和修改。因此，应当指出，下列实施例应解释为仅仅是说明性的，并且在任何意义上均不是限制性的。

表1：通过碘转移聚合（ITP）合成的大分子引发剂的不同实施例的概括。

实施例#1 – 合成C₆F₁₃—PVDF—I大分子引发剂，M_n>

按照本公开制备C₆F₁₃—PVDF—I大分子引发剂。在装备有压力计、爆破片和内舌阀（inner>4)₂S₂O₈）（0.07克，0.30毫摩尔，0.1当量）、作为链转移剂的全氟己基碘化物（C₆F₁₃I）（1.40克，3.20毫摩尔，1当量）和作为溶剂的去离子水（50毫升）的反应物通过漏斗引入到该高压釜中。在液氮/丙酮混合物中冷却后，通过双重称量法（double>6F₁₃—PVDF—I（70重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图1）和¹H（图2）NMR波谱法分析，其显示了根据下列方程的62000克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值：(3/∫_-83CF_3(CTA))*(∫_-92CF_2(VDF)+∫_-39CF_2(VDF)+∫_-113CF_2(VDF)+(∫_-116CF_2(VDF))/2)]*M_F-单体)>CTA，其中∫_-x代表中心在分配至链转移剂（CTA）的CF₃或CF₂基团或分配至所给F-单体的CF₂基团的δ-x>y代表所给化合物y的分子量（以克/摩尔计）（例如M_VDF>CTFE>C6F13I>n）确定为4700克/摩尔：M_n(理论)>M*(([F-单体]₀/([CTA]₀)*M_F-单体)>CTA，其中[x]₀代表化合物x的初始摩尔浓度，α_M代表所给F-单体的转化率（详见图1）。此外，该大分子引发剂的差示扫描量热法（DSC）显示了160℃和170℃的两个熔解温度（T_m）值，对应于α相和β相（在吸热峰顶部测量T_m值）（图21）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为387℃（图20）。

实施例#2 – 合成C₆F₁₃—PVDF—I大分子引发剂，M_n>

按照实施例1制备C₆F₁₃—PVDF—I大分子引发剂。将包括作为引发剂的十羰基二锰（Mn₂(CO)₁₀）（0.12克，0.30毫摩尔，0.1当量）、作为链转移剂的全氟己基碘化物（C₆F₁₃I）（1.40克，3.20毫摩尔，1当量）和作为溶剂的碳酸二甲酯（60毫升）的反应物通过漏斗引入到高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移VDF（20克，320毫摩尔，100当量）。将反应器逐渐加热至100℃，高压釜中的压力达到36巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P>6F₁₃—PVDF—I（65重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图3）和¹H（图4）NMR波谱法分析，其显示了根据实施例#1中提供的方程的8500克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图3）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为7000克/摩尔（详见图3）。此外，在DMF中（采用PMMA标样）的尺寸排阻色谱法（SEC）显示了10000克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（PDI>g）值，并显示了160℃和170℃的两个熔解温度（T_m）值，对应于α相和β相（图23）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为395℃（图22）。

实施例#3 – 合成C₆F₁₃—PCTFE—I大分子引发剂，M_n>

按照实施例1制备C₆F₁₃—PCTFE—I大分子引发剂。将包括作为引发剂的十羰基二锰（Mn₂(CO)₁₀）（0.07克，0.17毫摩尔，0.1当量）、作为链转移剂的全氟己基碘化物（C₆F₁₃I）（0.77克，1.72毫摩尔，1当量）和作为溶剂的碳酸二甲酯（60毫升）的反应物通过漏斗引入到高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移氯三氟乙烯（CTFE）单体（20克，172毫摩尔，100当量）。将反应器逐渐加热至100℃，高压釜中的压力达到10巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P>6F₁₃—PCTFE—I（14重量%产率）。该产物通过¹⁹FNMR波谱法（图5）分析，其显示了根据实施例#1中提供的方程的4600克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图5）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为5600克/摩尔（详见图5）。该大分子引发剂的差示扫描量热法（DSC）显示了40℃的玻璃化转变温度（T_g）值，并显示了162℃的熔解温度（T_m）值（图25）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为377℃（图24）。

实施例#4 – 合成I—PVDF—C₄F₈—PVDF—I大分子引发剂，M_n>

按照本公开制备I—PVDF—C₄F₈—PVDF—I大分子引发剂。在装备有压力计、爆破片和内舌阀与排出阀的600毫升Hastelloy>4F₈I）（39克，86毫摩尔，11当量）和作为溶剂的C₄H₅F₅（400毫升）的反应物通过漏斗引入到高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移VDF（50克，781毫摩尔，100当量）。将反应器逐渐加热至74℃，高压釜中的压力达到12巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P>4F₈—PVDF—I（46重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图6）和¹H（图7）NMR波谱法分析，其显示了根据实施例#1中提供的方程的700克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图6）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为780克/摩尔（详见图6）。此外，在DMF中（采用PMMA标样）的尺寸排阻色谱法（SEC）显示了2100克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（PDI>m）值（图27）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为224℃（图26）。

实施例#5 – 合成I—PVDF—C₆F₁₂—PVDF—I大分子引发剂，M_n>

按照实施例4制备I—PVDF—C₆F₁₂—PVDF—I大分子引发剂。将包括作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）（0.40克，1.60毫摩尔，0.1当量）、作为链转移剂的1,6-二碘代全氟己烷（IC₆F₁₂I）（8.90克，16毫摩尔，1当量）和作为溶剂的碳酸二甲酯（60毫升）的反应物通过漏斗引入到160毫升高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移VDF（20克，320毫摩尔，20当量）。将反应器逐渐加热至74℃，高压釜中的压力达到31巴的最大值。反应在6小时后停止（∆P>6F₁₂—PVDF—I（62重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图8）和¹H（图9）NMR波谱法分析，其显示了根据实施例#1中提供的方程的1100克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图8）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为1200克/摩尔（详见图8）。此外，在DMF中（采用PMMA标样）的尺寸排阻色谱法（SEC）显示了1200克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（PDI>m）值（图29）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为305℃（图28）。

实施例#6 – 合成C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)—I大分子引发剂，M_n>

按照实施例4制备C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)—I大分子引发剂。将包括作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）（2.10克，9.1毫摩尔，2摩尔%）、作为链转移剂的全氟己基碘化物（C₆F₁₃I）（5.00克，9.1毫摩尔，2摩尔%）、偏二氯乙烯（VDC）共聚单体（2.50克，26毫摩尔，6摩尔%在进料中）和作为溶剂混合物的C₄H₅F₅:H₂O（200毫升:200毫升）的反应物通过漏斗引入到600毫升高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移CTFE（50克，429毫摩尔，94摩尔%）。将反应器逐渐加热至74℃，高压釜中的压力达到6巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P>6F₁₃—(CTFE-共-VDC)—I（38重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图10）和¹H（图11）NMR波谱法分析，其显示了根据实施例#1中提供的方程的8300克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图10）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为6500克/摩尔（详见图10）。通过¹H>g）值和180℃的熔解温度（T_m）值（图31）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为375℃（图30）。

实施例#7 – 合成I—聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)—I大分子引发剂，M_n>

按照实施例4制备I—聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)—I大分子引发剂。将包括作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）（2.10克，9.1毫摩尔，2摩尔%）、作为链转移剂的1,4-二碘代全氟丁烷（IC₄F₈I）（4.13克，9.1毫摩尔，2摩尔%在进料中）、偏二氯乙烯（VDC）共聚单体（2.5克，26毫摩尔，6摩尔%在进料中）和作为溶剂混合物的C₄H₅F₅:H₂O（200毫升:200毫升）的反应物通过漏斗引入到600毫升高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移CTFE（51克，438毫摩尔，94摩尔%）。将反应器逐渐加热至74℃，高压釜中的压力达到6巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P>4F₈—聚(CTFE-共-VDC)—I（40重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图12）和¹H（图13）NMR波谱法分析，其显示了根据实施例#1中提供的方程的10600克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图12）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为10200克/摩尔（详见图12）。通过¹⁹F和¹H>g）值和178℃的熔解温度（T_m）值（图33）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为382℃（图32）。

表2：含CTFE嵌段共聚物的不同实施例的总结，其中“SEC”代表使用PMMA标样的尺寸排阻色谱法。

实施例#8 – 合成PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物，M_n>

按照实施例1制备PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。将包括作为引发剂的十羰基二锰（Mn₂(CO)₁₀）（67毫克，0.172毫摩尔，0.1当量）、来自实施例#4的I—PVDF—I大分子链转移剂（1.55克，2.21毫摩尔，1当量）和作为溶剂的碳酸二甲酯（60毫升）的反应物通过漏斗引入到160毫升高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移CTFE（20克，172毫摩尔，100当量）。将反应器逐渐加热至100℃，高压釜中的压力达到9巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P>19F（图14）和¹H（图15）NMR波谱法分析，其显示了根据以下方程的6800克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值：[(∫_-108CF_2(CTFE)/∫_-92CF_2(VDF))>CTFE]>大分子_CTA（详见图14）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为7500克/摩尔（详见图14）。此外，在DMF中（采用PMMA标样）的尺寸排阻色谱法（SEC，图16）显示了7200克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（PDI>m）值（图35）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为388℃（图34）。

实施例#9 – 合成PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物，M_n>

按照实施例8制备PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。将包括作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）（210毫克，0.9毫摩尔，0.1当量）、来自实施例#4的I—PVDF—I大分子链转移剂（7.74克，11.1毫摩尔，1当量）和作为溶剂的碳酸二甲酯（60毫升）的反应物通过漏斗引入到160毫升高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移CTFE（20克，172毫摩尔，20当量）。将反应器逐渐加热至74℃，高压釜中的压力达到9巴的最大值。反应在16小时后停止（∆P = 2巴），将高压釜冷却至室温。在清除未反应的CTFE后，CTFE转化率评估为大约65%。将反应混合物过滤，使所得的总产物混合物悬浮在THF中，随后由冷戊烷并接着由冷丙酮沉淀。在过滤后，将该三嵌段共聚物在高真空下在80℃下干燥直到恒重以产生白色粉末形式的9克PCTFE-嵌段-PVDF-嵌段-PCTFE（32重量%产率）。该产物通过¹⁹F（图17）和¹H（图18）NMR波谱法分析，其显示了根据实施例#8中提供的方程的2500克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（详见图17）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为3200克/摩尔（详见图17）。此外，在DMF中（采用PMMA标样）的尺寸排阻色谱法（SEC，图16）显示了4200克/摩尔的实验数均分子量（M_n）值（PDI>m）值（图37）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为378℃（图36）。

实施例#10 – 合成C₆F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE>n>

按照实施例4制备C₆F₁₃—(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物。将包括作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）（1.2克，9.2毫摩尔，8当量）、来自实施例#6的C₆F₁₃-(CTFE-共-VDC)-I大分子链转移剂（10克，1.18毫摩尔，1当量）和作为溶剂混合物的C₄H₅F₅:H₂O（200毫升:200毫升）的反应物通过漏斗引入到高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移CTFE>6F₁₃—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE（45重量%产率）。该产物通过¹⁹F>n）值：[(8/∫_-122CF_2(CTA))*(∫_-108CF_2(F-单体)/2)]>CTFE>大分子_CTA（详见图19）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为23500克/摩尔（详见图19）。此外，二嵌段共聚物的差示扫描量热法（DSC）显示了35℃的玻璃化转变温度（T_g）值和160℃的熔解温度（T_m）值（图39）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为364℃（图38）。

实施例#11 – 合成PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物，M_n>

按照实施例4制备PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE三嵌段共聚物。将包括作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）（1.0克，4.3毫摩尔，5当量）、来自实施例#7的I—(CTFE-共-VDC)—C₄F₈—(CTFE-共-VDC)—I大分子链转移剂（10克，0.91毫摩尔，1当量）和作为溶剂混合物的C₄H₅F₅:H₂O（200毫升:200毫升）的反应物通过漏斗引入到高压釜中。在冷却后，通过双重称量法转移CTFE>4F₈—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE（44重量%产率）。该产物通过¹⁹F>n）值（详见图20）。根据实施例#1中提供的方程，理论数均分子量（M_n）确定为33000克/摩尔（详见图20）。此外，三嵌段共聚物的差示扫描量热法（DSC）显示了35℃的玻璃化转变温度（T_g）值和170℃的熔解温度（T_m）值（图41）。热重（TGA）分析表明了在空气下10%的失重值下的分解温度（T_d^10%）为375℃（图40）。

因此，本文中描述的是适用于多种应用的CTFE-基嵌段共聚物的实施方案。该CTFE-基嵌段共聚物任选是透明的、化学惰性的、不可燃的，并且不含增塑剂和稳定剂。该CTFE-基嵌段共聚物表现出优异的阻湿性。此外，使用现有加工设备可以容易地使所公开的CTFE-基嵌段共聚物热成形。

虽然在前面的本发明的详细描述中已经提出了至少一种示例性实施方案，应当理解的是，存在大量变体。还应当理解，所述一个或多个示例性实施方案仅仅是实例，并非意在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。而是，前面的详细描述将向本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的方便的线路图，要理解的是，可以在某些示例性实施方案中详细描述的要素的功能和布置方面进行各种改变，而不背离如所附权利要求及其法律等同物中所述的范围。