一种修补涂层及其在碳化硅基复合材料涂层修补中的应用

摘要

本发明涉及一种修补涂层及其在碳化硅基复合材料涂层修补中的应用，属于碳化硅基复合材料表面抗氧化涂层的修补技术领域。该修补涂层采用刷涂法制备，以非氧化物陶瓷前驱体作为粘结剂、陶瓷粉体作为填料。高温服役环境下，涂层内部前驱体可热解生成陶瓷，进一步提高了涂层的抗氧化性和粘结性。陶瓷前驱体可使用手持式加热设备固化，大大降低了对设备的依赖性，对于碳化硅基复合材料大尺寸异性热结构部件表面抗氧化涂层的简单修补具有非常重要的作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种修补涂层及其在碳化硅基复合材料涂层修补中的应用，属于碳化硅基复合材料表面抗氧化涂层的修补技术领域。

背景技术

碳化硅基复合材料由于其低密度、耐磨损、抗热震以及优异的高温力学性能等特点，在航天领域有着重要的应用前景。在高超声速飞行器领域，国内外专家提出“热防护与结构一体化”设计，将碳化硅基复合材料制备成大尺寸异形热结构部件，取得了显著的成效，展现出碳化硅基复合材料在大面积防热、承载领域具有重要的应用潜力。

然而大尺寸异形热结构部件的服役环境通常是高温、高速气流氧化、冲蚀环境，该环境下碳化硅基复合材料可受到氧化损伤导致力学性能下降，在复合材料表面制备抗氧化涂层可有效解决上述问题。可是对于厚度有限的涂层而言，磕碰、摩擦等现象在部件转运、装配中难以避免，并且在部件装配成飞行器以及飞行器在服役过程中，涂层破坏的可能性更大。涂层破坏区域受到氧化，会使基材的力学性能下降，可能导致灾难性的后果，因此需要涂层修补技术。对于形状简单的小部件而言，涂层的修补途径很多，然而对于结构复杂的异形部件甚至飞行器来说，亟需一种简单实用的在线修补技术。

目前最常见的修补方法是浆料刷涂法，采用粘结剂将抗氧化陶瓷粉体粘附于涂层损伤处，这种方法的关键在于高温粘结剂。常见的高温粘结剂中，无机粘结剂与基材物理、化学相容性差，且使用温度低；而有机粘结剂如酚醛等高温裂解产物为热解碳，易受氧化而使涂层可靠性降低。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种修补涂层及其 在碳化硅基复合材料涂层修补中的应用。

本发明的技术解决方案是：

一种修补涂层，该修补涂层的原料包括非氧化物陶瓷前驱体和纳米SiC粉；

以该修补涂层的总质量为100％计算，非氧化物陶瓷前驱体的质量百分含量为20％-50％，纳米SiC粉的质量百分含量为50％-80％。

一种修补涂层，该修补涂层的原料包括非氧化物陶瓷前驱体、纳米SiC粉和其他纳米粉体，以该修补涂层的总质量为100％计算，非氧化物陶瓷前驱体的质量百分含量为20％-50％，纳米SiC粉的质量百分含量为25％-55％，其他纳米粉体的质量百分含量为10％-40％。

所述的非氧化物陶瓷前驱体为聚硅氮烷、聚碳硅烷-二乙烯基苯、聚硼硅氮烷、聚铝硅氮烷或液态聚碳硅烷。

聚硅氮烷在高温下裂解形成陶瓷SiCN，聚碳硅烷-二乙烯基苯在高温下裂解形成陶瓷SiC，聚硼硅氮烷在高温下裂解形成陶瓷SiBCN，聚铝硅氮烷在高温下裂解形成陶瓷SiAlCN，液态聚碳硅烷在高温下裂解形成陶瓷SiC。

所述的SiC粉体粒度为500nm，所述的其他纳米粉体为ZrB₂粉、HfB₂粉、Si粉、B粉、B₄C粉、SiB₆粉或者上述粉体的任意几类的混合物，粉体的粒度为0.1μm～1μm。

一种修补涂层在碳化硅基复合材料涂层修补中的应用，步骤为：

(a)将修补涂层的原料和溶剂置于球磨罐中混合，球磨3～60min，得到浆料；

(b)打磨碳化硅基复合材料涂层破损处，并形成宽度为2-5mm的缓冲区，洗净，烘干；

(c)将步骤(a)得到的浆料刷涂于步骤(b)得到的碳化硅基复合材料表面涂层破损处及2-5mm的缓冲区处，晾干；

(d)将步骤(c)晾干后的碳化硅基复合材料采用手持式加热设备固化，固化温度为150-600℃，时间为10min～2h，得到修补好的涂层。

所述的修补涂层的原料的总质量和溶剂的质量比为：50％-70％：30％-50％。

步骤(a)中的碳化硅基复合材料为C/SiC复合材料或C/C-SiC复合材料。

所述的步骤(a)中的溶剂为正己烷、四氢呋喃或石油醚。

所述的步骤(c)中，修补涂层的厚度与复合材料涂层或者基材的破损深度有关，通过浆料的粘度及刷涂次数控制。

步骤(b)中修补技术不受复合材料表面破损面积的影响，可修补涂层脱落、甚至基材损伤的情况。

步骤(c)中，修补涂层的厚度与复合材料涂层或者基材的破损深度有关，可通过浆料的粘度及刷涂次数控制。

步骤(d)中手持式加热设备为热风枪、高温加热灯等。

该修补涂层亦可作为SiC基复合材料整体涂层使用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用非氧化物陶瓷前驱体作为粘结剂，可提高涂层的抗氧化性和高温粘结性能。高温氧化环境下，涂层表层的填料迅速氧化生成玻璃相物质，涂层内部的粘结剂则在无氧的环境下裂解，原位生成具有良好高温抗氧化性能和高温粘结性能的非氧化物陶瓷，使修补涂层的性能得到进一步提升，提高了基材的可靠性。

(2)本发明可实现涂层的宽温域抗氧化功能。非氧化物陶瓷前驱体优势的发挥离不开涂层中陶瓷填料优异的氧化自愈合能力，因此常含有多种抗氧化组元，如B、Si、Zr、Hf等。B元素含量的增加可提高涂层的低温抗氧化性，Zr、Hf等元素可提高涂层的高温抗氧化和烧蚀性能，这些组元的掺入提高了涂层的使用范围，而且与前驱体的裂解产物具有一定的相容性。

(3)本发明可采用手持式加热设备对涂层进行热处理，简单方便，可实现涂层的在线修补。

(4)本发明为了提高修补涂层粘结剂的高温性能，采用非氧化物陶瓷前驱 体作为粘结剂、陶瓷粉体作为抗氧化填料的涂层修补技术。陶瓷前驱体、基材和陶瓷粉体均具有良好的物理、化学相容性，并且加热至150℃即可发生固化形成涂层。

附图说明

图1为本发明制备的C/C-SiC复合材料表面SiC-ZrB₂修补涂层宏观照片

图2为本发明制备的C/C-SiC复合材料表面SiC-ZrB₂-B修补涂层经过1500℃氧化50min后表面微观形貌图。

具体实施方式

一种修补涂层，该修补涂层的原料包括非氧化物陶瓷前驱体和纳米SiC粉；

以该修补涂层的总质量为100％计算，非氧化物陶瓷前驱体的质量百分含量为20％-50％，纳米SiC粉的质量百分含量为50％-80％；

该修补涂层的原料还可以包括其他纳米粉体，当该修补涂层包括其他纳米粉体时，以该修补涂层的总质量为100％计算，非氧化物陶瓷前驱体的质量百分含量为20％-50％，纳米SiC粉的质量百分含量为25％-55％，其他纳米粉体的质量百分含量为10％-40％；

所述的非氧化物陶瓷前驱体为聚硅氮烷、聚碳硅烷-二乙烯基苯、聚硼硅氮烷、聚铝硅氮烷或液态聚碳硅烷，聚硅氮烷在高温下裂解可形成陶瓷SiCN，聚碳硅烷-二乙烯基苯在高温下裂解可形成陶瓷SiC，聚硼硅氮烷在高温下裂解可形成陶瓷SiBCN，聚铝硅氮烷在高温下裂解可形成陶瓷SiAlCN，液态聚碳硅烷在高温下裂解可形成陶瓷SiC；

所述的其他纳米粉体为ZrB₂粉、HfB₂粉、Si粉、B粉、B₄C粉、SiB₆粉或者上述粉体的任意几类的混合物，粉体的粒度为0.1μm～1μm。

一种修补涂层在碳化硅基复合材料涂层修补中的应用，步骤为：

(a)将修补涂层的原料和溶剂置于球磨罐中混合，球磨3～60min，得到浆料；

所述的修补涂层的原料的总质量和溶剂的质量比为：50％-70％： 30％-50％；

(b)打磨碳化硅基复合材料涂层破损处，并形成宽度为2-5mm的缓冲区，洗净，烘干；

(c)将步骤(a)得到的浆料刷涂于步骤(b)得到的碳化硅基复合材料表面涂层破损处及2-5mm的缓冲区处，晾干；

(d)将步骤(c)晾干后的碳化硅基复合材料采用手持式加热设备固化，固化温度为150-600℃，时间为10min～2h，得到修补好的涂层。

下面结合附图和实例对本发明作详细说明。

实施例1

分别称取15wt％的聚硼硅氮烷、25wt％SiC粉、25wt％ZrB₂粉、35wt％的石油醚，其中SiC粉体粒度为500nm、ZrB₂粉体粒度为200nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨30min，形成涂层浆料。打磨C/SiC复合材料涂层破损处，并形成宽度为5mm的缓冲区，洗净，烘干。使用毛刷将涂层浆料刷涂于复合材料表面，每刷涂一层后等待晾干，刷涂至与周边涂层齐平为止。将热风枪温度调至240℃，吹90min，使涂层固化，此时C/SiC复合材料涂层破损处得到了修补。

实施例2

分别称取20wt％的聚硅氮烷、20wt％SiC粉、25wt％ZrB₂粉、5wt％B粉、30wt％的四氢呋喃，其中SiC粉体粒度为500nm、ZrB₂粉体粒度为200nm，B粉体粒度为500nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨10min，形成涂层浆料。将C/C-SiC复合材料打磨干净、用无水乙醇洗涤，烘干。使用毛刷将涂层浆料刷涂于复合材料表面，形成整体涂层，每刷涂一层后等待晾干，共刷涂8次。将热风枪温度调至300℃，吹60min，使涂层固化，此时C/C-SiC复合材料涂层破损处得到了修补。

得到的修补后的涂层的表面微观形貌图如图1所示，由图1可知，修补后的涂层表面平整无裂纹、无缺陷。C/C-SiC复合材料经1500℃空气中静态氧 化50min，失重率由无涂层状态下的20％降低至1％以内，氧化后的表面形貌如图2所示，由图2可知，表面涂层具有良好的自愈合能力。

实施例3

(1)分别称取30wt％的聚碳硅烷-二乙烯基苯溶液、35wt％SiC粉、和35wt％的四氢呋喃，其中SiC粉体粒度为500nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨10min，形成涂层浆料。打磨C/SiC复合材料涂层破损处，并形成宽度为5mm的缓冲区，洗净，烘干。使用毛刷将涂层浆料刷涂于复合材料表面涂层破损处及缓冲区，每刷涂一层后等待晾干，刷涂2次。将热风枪温度调至180℃，吹30min，使涂层固化，得到破损处刷涂有PCS-DVB-SiC涂层的C/SiC复合材料。

(2)分别称取20wt％的液态聚碳硅烷、25wt％SiC粉、15wt％ZrB₂粉、5wt％B粉和35wt％的正己烷，其中SiC粉体粒度为500nm，ZrB₂粉体粒度为200nm，B粉体粒度为500nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨5min，形成涂层浆料。使用毛刷将涂层浆料刷涂于步骤(1)得到的破损处刷涂有PCS-DVB-SiC涂层的C/SiC复合材料的涂层表面破损处及缓冲区，每刷涂一层后等待晾干，刷涂至与周边涂层齐平，形成复合涂层。将热风枪温度调至200℃，吹30min，使涂层固化。

实施例4

(1)分别称取30wt％的聚硼硅氮烷、35wt％SiC粉和35wt％的石油醚，其中SiC粉体粒度为500nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨10min，形成涂层浆料。打磨C/C-SiC复合材料涂层破损处，并形成宽度为5mm的缓冲区，洗净，烘干。使用毛刷将涂层浆料刷涂于复合材料表面涂层，每刷涂一层后等待晾干，共刷涂2次。将高温加热灯温度调至300℃，加热40min，使涂层固化。

(2)分别称取25wt％的聚铝硅氮烷、25wt％SiC粉、15wt％ZrB₂粉、5wt％SiB₆粉和30wt％的正己烷，其中SiC粉体粒度为500nm、ZrB₂粉体粒 度为200nm、SiB₆粉体粒度为200nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨15min，形成涂层浆料。使用毛刷将涂层浆料刷涂于步骤(1)得到的涂层表面破损处及缓冲区，每刷涂一层后等待晾干，刷涂至与周边涂层齐平，形成复合涂层。将高温加热灯温度调至300℃，加热40min，使涂层固化。

实施例5

(1)分别称取30wt％的聚硼硅氮烷、35wt％SiC粉和35wt％的石油醚，其中SiC粉体粒度为500nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨10min，形成涂层浆料。打磨C/SiC复合材料涂层，至基材缺肉2mm，并形成宽度为5mm的缓冲区，洗净，烘干。使用毛刷将涂层浆料刷涂于复合材料表面涂层，每刷涂一层后等待晾干，共刷涂4次。将热风枪温度调至200℃，吹10min，使涂层固化。

(2)分别称取25wt％的聚硼硅氮烷、25wt％SiC粉、15wt％HfB₂粉、5wt％SiB₆粉和30wt％的石油醚，其中SiC粉体粒度为500nm、HfB₂粉体粒度为200nm、SiB₆粉体粒度为200nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨15min，形成涂层浆料。使用毛刷将涂层浆料刷涂于步骤(1)得到的涂层表面破损处及缓冲区，每刷涂一层后等待晾干，共刷涂4次，形成复合涂层。将热风枪温度调至350℃，吹10min，使涂层固化。

(3)分别称取20wt％的聚铝硅氮烷、20wt％SiC粉、30wt％ZrB₂粉和30wt％的正己烷，其中SiC粉体粒度为500nm、ZrB₂粉体粒度为200nm、SiB₆粉体粒度为200nm。将上述物料置于陶瓷球磨罐中球磨15min，形成涂层浆料。使用毛刷将涂层浆料刷涂于步骤(2)得到的涂层表面破损处及缓冲区，每刷涂一层后等待晾干，刷涂至与周边涂层齐平，形成复合涂层。将热风枪温度调至220℃，吹30min，使涂层固化。