利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法

摘要

本发明提供了一种利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，包括：研磨钡渣制备钡渣矿浆；将钡渣矿浆进行管道化硫酸浸出；将产物中产生的硫化氢气体用钠碱吸收得到硫化钠，然后固液分离；固液分离得到硫酸铁铝净水剂。固体经水洗、烘干；烘干后的固体投入玻璃熔块炉，氧化气氛中熔融，熔融的玻璃熔液水萃从而得到钡基玻璃熔块。本发明的方法提高钡渣利用率，得到高钡玻璃熔块(陶瓷釉料)。高钡熔块制备的玻璃制品气泡少，透明度高，色泽鲜艳，并且具有普通玻璃所不具有的功能。

说明书

技术领域

本发明属于工业废渣治理与综合利用领域，具体地，本发明涉及利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法。

背景技术

钡渣是钡盐生产中的残余固体，属工业排放的废渣，其化学成分主要有二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化钾以及硫酸钡和碳酸钡等钡化合物盐类。钡渣堆放污染环境，损害人体健康，侵占土地，特别是钡渣中的水溶性钡，容易渗入地下水，使地下水里钡超标，影响人们的身体健康。

目前对钡渣的利用主要是利用钡渣制砖，这种利用方式对资源的利用价值太低，并且可溶性钡的问题并没有得到根本的解决。

工业废钡渣原料是不需要费用的，但是，目前在对工业废钡渣利用时存在的主要问题是技术的可行性与经济投资的合理性的问题。具体来说，主要是如下问题：

技术可行性问题，例如，要怎么做、采用什么样的技术工艺、生产工艺是否可靠等。

环保问题，即生产过程的终点不产生新的三废问题。

产品市场问题，即产品的销售与价格，以及市场的容纳量。

投资的合理性与投资的回收期问题。

能源问题，也即生产成本问题，这是整个生产工艺的核心，只有阶梯利用能源才能降低成本。

总体来看，在对钡渣进行治理与利用的过程中，上述问题都没有得到很好的解决。

钡在玻璃陶瓷制品中可用于玻璃澄清剂，减少玻璃气泡，提高玻璃透明度，使玻璃色泽更鲜艳，并且具有普通玻璃所不具有的功能：防X射线、防紫外 线，是安检、医疗检查、核工业和电子行业必不可少的资源。在玻璃陶瓷行业中大都使用碳酸钡或硫酸钡，氢氧化钡，氯化钡，等的钡盐。由于碳酸钡与精制硫酸钡等的钡盐价格高，使的生产成本高。所以玻璃生产中钡用量大都加入用量很少。玻璃，陶瓷行业无论选用那种钡盐但在高温熔融条件下形成的硅酸盐都是以氧化钡的形式与硅钙结合成硅酸钡玻璃体。它的酸根以气体的形式排除。钡玻璃与钡基釉料以钡的含量多少决定产品的价格。钡渣由于含铁，铝高不能利用。钡渣是一种工业废渣。除掉铁，铝后的钡渣。成为非常好的玻璃陶瓷釉料的原料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种对钡渣进行有效利用的方法，具体是提供一种利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，该方法包括以下步骤：

(1)研磨钡渣，制备钡渣矿浆；

(2)将步骤(1)制备的钡渣矿浆进行管道化硫酸浸出；

(3)将步骤(2)得到的产物中的气体硫化氢回收利用，然后固液分离；

(4)将步骤(3)固液分离得到固体经水洗、烘干得到固体钡硅钙玻璃原料；

(5)将步骤(4)得到的固体钡硅钙玻璃原料在氧化气氛中熔融得到熔融的玻璃熔液，熔融的玻璃熔液经水萃得到钡基玻璃熔块。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(1)中，将钡渣研磨至100-400目(优选200-300目)。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(1)中，钡渣矿浆的固液质量比为1:1-1:2.5(优选1:1-1:1.25)。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(2)中所使用的硫酸的质量浓度为90％-105％。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(2)中，钡渣矿浆进行管道化硫酸浸出反应的pH值为1-4.5(优选pH值为2-3)。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(2)中，浸出过程中， 压力范围是16-0.5kg/cm²，优选10-8kg/cm²。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(2)中，钡渣矿浆进行管道化硫酸浸出的反应时间为5-60分钟(优选10-20分钟，更优选10分钟)。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，采用碱液吸收步骤(2)的气体硫化氢得到产品硫化钠。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，使步骤(3)固液分离得到的液体进行净化水解聚合反应得到聚合硫酸铁铝净水剂。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，对步骤(3)固液分离得到的固体进行水洗后的水洗液返回步骤(1)用于调制钡渣矿浆。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(4)得到的固体钡硅钙玻璃原料中的铁的质量含量不超过0.1％。

前述的利用钡渣制取钡基玻璃熔块的方法，步骤(5)中，熔融的温度为800-1650℃(优选800-1200℃)。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：可以提高钡渣利用率，有利于充分利用固废资源；充分利用资源，实现循环经济；通过对钡渣的处理，可以更有效地利用资源和保护环境，以尽可能小的资源消耗和环境成本，获得尽可能大的经济效益和社会效益，达到经济发展与资源、环境保护相协调；变废为宝，提高环境水平，保护生态环境，实现循环经济。另外，本发明的方法可以得到高钡硅钙玻璃陶瓷原料，其制备的玻璃制品气泡少，透明度高，色泽鲜艳，并且具有普通玻璃所不具有的功能，例如防X射线和防紫外线，因而是安检，医疗检查，核工业，电子行业，必不可少的资源。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。

钡渣是钡盐生产中的残余固体，属工业排放的废渣，其化学成分主要有二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化钾、硫酸钡、碳酸钡等钡化合物盐类。由于含有游离酸，所以有很强的腐蚀性。对土壤植被，水体有很大的污染。存放地寸草不生。对地下水污染难以治理。这一工业废渣长期无法治理，成为钡盐行业的一大难题。事实上，只要把钡渣中的铁降低到0.4％以内，这一废渣即可利用成为一种资源，可生产玻璃陶瓷原料或生产钡玻璃。如果铁低于0.1％就适应与各种玻璃陶瓷制品。玻璃行业市场容纳量是很大的，除铁后的钡硅钙做的玻璃制品气泡少，透明度高，色泽鲜艳，并且具有普通玻璃所不具有的功能，防X射线，防紫外线的功能，是安检，医疗检查，核工业，电子行业，必不可少的资源。发明人根据钡渣的主要成分，结合市场的需求，以生产过程、终点不产生新的废渣和污染为标准，提出了解决这一污染源的经济可行的技术方案。

下面结合图1对本发明的方法进行详细说明。

第一步，研磨钡渣。将钡渣研磨至100-400目(英国标准)，考虑到工艺的需要以及成本，优选200-300目。研磨钡渣后进行分级，符合上述粒度要求的细渣通过，粗渣返回再磨直至符合上述粒度要求。将研磨后的钡渣配成钡渣矿浆，在生产的开始阶段，可以以水来配制钡渣矿浆，在生产过程中，可以以后续步骤中的水洗液来配制钡渣矿浆，从而可以减少废水排放并节省成本，其中，矿浆中的固液质量比1:1-1:2.5，优选1:1-1:1.25。

第二步，对钡渣矿浆进行管道化硫酸浸出。将钡渣矿浆注入管道化浸出设备中，并注入质量浓度为90％-105％的硫酸，浸出过程中，压力范围是16-0.5kg/cm²，优选10-8kg/cm²，即初始压力16kg/cm²，终端压力0.5kg/cm²，优选地，初始压力10kg/cm²，终端压力8kg/cm²。通过矿浆泵和硫酸泵来控制反应压力。通过控制钡渣矿浆与硫酸的比值来使反应液体的pH值控制在1-4.5，优选控制在2-3。反应时间为5-60分钟，优选10-20分钟，更优选10分钟。

整个浸出系统不需要外加能源加热，硫酸的稀释热与物料的反应生成热可满足工艺要求，从而使生产成本非常低，生产效率高。另外，采用了先进的高效管道化浸出工艺使得单位吨成本非常低，自动化程度高，产量大，可以无人值守，减少跑冒滴漏故障点，作业环境好。

硫酸浸出可以把可溶性钡转化为不可溶硫酸钡，钡渣中的氧化铁与硫酸反应转化为硫酸铁，部分氧化铝与硫酸反应生成硫酸铝，硅不与硫酸反应，钙与硫酸反应生成不容性硫酸钙，从而可以得到硫酸铝、铁溶液，实现铁铝和钡硅钙提取分离的目的。本步骤主要涉及如下化学反应：

BaS+H₂SO₄→BaSO₄↓+H₂S↑

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

AI₂O₃+3H₂SO₄→AI₂(SO4)₃+3H₂O

CaO+H₂SO₄→Ca>4↓+H₂O

第三步，气液分离。管道化硫酸浸出反应结束后，将产生的硫化氢气体用钠碱吸收得到硫化钠，并对产物固液分离。

具体地，管道化硫酸浸出反应结束后，先经过气液分离缓冲罐，分离出硫化氢气体，用氢氧化钠吸收得到硫化钠；泥浆液体进入沉降槽，沉降槽上部的溢流清液经过滤净化后进入水解聚合反应罐以制备聚合硫酸铁铝净水剂{Al(OH)nSO4}m{Fe2(OH)nSO4}m(n≤5，m≤10)。

聚合硫酸铁铝净水剂是一个很成熟的高效污水处理剂。每吨固体钡渣可生产符合中华人民共和国国家标准《净水剂聚合硫酸铁》(GB14591-2006)聚合硫酸铁铝净水剂0.5-0.6吨。

在本步骤中，管道化硫酸浸出反应所产生的气体和液体都得到了有效的利用，从而实现了气体、液体和固体的零排放。

第四步，沉降槽底部的固体经过滤水洗与烘干从而得到固体高钡硅钙玻璃原料，其中的铁的质量含量不超过0.1％，水洗液返回第一步用于配制钡渣矿浆，从而可以实现水循环利用。

第五步，将高钡硅钙玻璃原料在玻璃熔块炉中，在氧化气氛中熔融，优选熔融温度为800-1650℃，更优选800-1200℃；之后进行水萃从而得到钡基玻璃熔块。该钡基玻璃熔块可用于各种高档玻璃陶瓷釉料。

本发明的方法主要涉及如下设备：

管道化浸出设备：以防腐耐温耐压管道代替反应罐完成浸出的目的的设备。采用反应罐进行浸出是间歇工作，处理量小，用工人多，故障点多，产量少，其效率远低于管道化浸出设备。

气液分离缓冲罐：管道化浸出完成后的混合泥浆进入气液分离缓冲罐完成气体与液体分离的设备。

沉降槽：完成气液分离后的液固混合泥浆进入液体与固体自然分离设备，上部是清液底部是浓度高的固体进入过滤设备。沉降槽的作用是减少过滤设备的工作量，又能得到清的液体产品。

水解聚合罐：完成经过滤净化的浸出液体进行水解聚合的设备，设备本身带搅拌、能控制温度、防腐、耐压力。

玻璃熔块炉：由耐火材料砌筑而成。

凡是能够满足上述功能的设备均可用于本发明中。

本发明的方法制备的钡基玻璃熔块易储存，易包装，运输成本低，用户使用生产中没有有害气体对耐材的侵蚀，窑炉寿命长生产成本低，产品质量好，产品质量稳定。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例

下述实施例中所使用的钡渣原料来自贵州红星发展股份有限公司，其主要成分及质量百分含量如下：

SiO₂Fe₂O₃Al₂O₃CaOBaSO₄32％-46％2％-4％7％-8％5％-8％20％-40％

实施例1

(1)使用球磨机研磨钡渣至100目，用水调成钡渣矿浆，其中，矿浆中的固液质量比1:2.5。

(2)矿浆泵将钡渣矿浆输入浸出管道中，同时硫酸泵将105％的硫酸泵入管道中，初始压力16kg/cm²，终端压力0.5kg/cm²，控制反应液体的pH值为1，反应时间5分钟。反应结束后，物料进入气液分离缓冲罐进行气液分离。

(3)分离的气体进入吸收塔中，使用氢氧化钠进行吸收以制备硫化钠。泥浆进入沉降槽，沉降槽上部的溢流清液经过滤净化后进入水解反应罐以制备 聚合硫酸铁铝净水剂。

(4)对沉降槽底部的固体经过滤水洗，固体烘干从而得到高钡硅钙玻璃原料，之后测定其中的铁含量，水洗液返回步骤(1)用于配制钡渣矿浆。

(5)高钡硅钙玻璃原料进入玻璃熔块炉，在氧化气氛下熔融，熔融温度为800℃-1200℃，熔融的玻璃熔液水萃从而得到钡基玻璃熔块。

实施例2

(1)使用球磨机研磨钡渣至200目，用水调成钡渣矿浆，其中，矿浆中的固液质量比1:1.25。

(2)矿浆泵将钡渣矿浆输入浸出管道中，同时硫酸泵将98％的硫酸泵入管道中，初始压力10kg/cm²，终端压力8kg/cm²，控制反应液体的pH值为2，反应时间10分钟。反应结束后，物料进入气液分离缓冲罐进行气液分离。

(3)分离的气体进入吸收塔中，使用氢氧化钠进行吸收以制备硫化钠。泥浆进入沉降槽，沉降槽上部的溢流清液经过滤净化后进入水解反应罐以制备聚合硫酸铁铝净水剂。

(4)对沉降槽底部的固体经过滤水洗，固体烘干从而得到高钡硅钙玻璃原料，之后测定其中的铁含量，水洗液返回步骤(1)用于配制钡渣矿浆。

(5)高钡硅钙玻璃原料进入玻璃熔块炉，在氧化气氛下熔融，熔融温度为1200℃-1400℃，熔融的玻璃熔液水萃从而得到钡基玻璃熔块。

实施例3

(1)使用球磨机研磨钡渣至300目，用水调成钡渣矿浆，其中，矿浆中的固液质量比1:1.25。

(2)矿浆泵将钡渣矿浆输入浸出管道中，同时硫酸泵将93％的硫酸泵入管道中，初始压力10kg/cm²，终端压力2kg/cm²，控制反应液体的pH值为3，反应时间20分钟。反应结束后，物料进入气液分离缓冲罐进行气液分离。

(3)分离的气体进入吸收塔中，使用氢氧化钠进行吸收以制备硫化钠。泥浆进入沉降槽，沉降槽上部的溢流清液经过滤净化后进入水解反应罐以制备聚合硫酸铁铝净水剂。

(4)对沉降槽底部的固体经过滤水洗，固体烘干从而得到高钡硅钙玻璃原料，之后测定其中的铁含量，水洗液返回步骤(1)用于配制钡渣矿浆。

(5)高钡硅钙玻璃原料进入玻璃熔块炉，在氧化气氛下熔融，熔融温度为1200℃-1400℃，熔融的玻璃熔液水萃从而得到钡基玻璃熔块。

实施例4

(1)使用球磨机研磨钡渣至400目，用水调成钡渣矿浆，其中，矿浆中的固液质量比1:1。

(2)矿浆泵将钡渣矿浆输入浸出管道中，同时硫酸泵将93％的硫酸泵入管道中，初始压力16kg/cm²，终端压力8kg/cm²，控制反应液体的pH值为4.5，反应时间60分钟。反应结束后，物料进入气液分离缓冲罐进行气液分离。

(3)分离的气体进入吸收塔中，使用氢氧化钠进行吸收以制备硫化钠。泥浆进入沉降槽，沉降槽上部的溢流清液经过滤净化后进入水解反应罐以制备聚合硫酸铁铝净水剂。

(4)对沉降槽底部的固体经过滤水洗，固体烘干从而得到高钡硅钙玻璃原料，之后测定其中的铁含量，水洗液返回步骤(1)用于配制钡渣矿浆。

(5)高钡硅钙玻璃原料进入玻璃熔块炉，在氧化气氛下熔融，熔融温度为1500℃-1650℃，熔融的玻璃熔液水萃从而得到钡基玻璃熔块。

高钡硅钙玻璃原料铁质量含量测定结果如下：

实施例1实施例2实施例3实施例4小于0.1％小于0.1％小于0.1％小于0.1％