水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的合成方法

摘要

本发明涉及水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的合成方法，首先使用超纯水将柠檬酸钠、氯金酸、硝酸银和硫酸亚铁分别配制成溶液；然后按体积比40:7:1‑20:0.88‑17.5分别称取柠檬酸钠溶液(两份)、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液，将氯金酸溶液加入到沸水中；依次将一份柠檬酸钠溶液和硫酸亚铁溶液加入含有氯金酸的沸水中，将另一份柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液混合3‑7分钟后，迅速加入沸腾的混合液中；最后保持沸腾，加热回流1小时后冷却至室温，即获得水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒。本发明操作简单，能够得到的高质量组分尺寸可调、水溶性、单分散、类球形金银合金纳米颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成组分尺寸可调、水溶性、单分散、类球形金银合金纳米颗粒的方法，具体地说是利用亚铁离子辅助的柠檬酸钠同时还原氯金酸和硝酸银来制备均一的金银合金纳米颗粒的方法，属于贵金属纳米颗粒合成技术领域。

背景技术

金、银等贵金属颗粒尺寸小到纳米级别时会展示出许多特殊的光电性能，例如表面等离子共振效应等。而这些性能强烈依赖于纳米颗粒的形貌、尺寸和组分。金银纳米颗粒基于其优异的表面等离子共振效应，在表面拉曼增强测试中展示了广泛的应用前景，提高了检测灵敏度、实现了液体检测以及单分子检测等。相对于其他金属而言，银因其突出的光学性能和可见光区的电磁增强，被广泛应用到化学和生物等领域的表面拉曼增强测试中；但是由于其化学稳定性不佳，在许多恶劣环境(如强酸、强碱、氧化物等)中的检测明显受到限制。相对比而言，金纳米颗粒具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性和耐氧化性能。因此设计合成金银合金纳米颗粒，使其兼具银纳米颗粒优良的光学性质以及金纳米颗粒的化学稳定性，以实现更加广泛的应用。

在过去的十几年中，关于金银合金纳米颗粒的制备有许多人做了大量的研究，包括超声法、激光烧蚀法、光催化法、化学还原法等。然而在无数合成金银合金纳米颗粒的方法中，目前只有高温或者多步法才可以得到尺寸小范围可调的金银合金纳米颗粒，且不适用于大批量生产。截止到目前为止，通过简单的实验条件和步骤一步合成组分尺寸大范围可调的金银合金纳米颗粒仍然是一大难题。此外，金银合金纳米颗粒表面的配体对其表面拉曼增强性能有很大的影响，有毒的有机配体会对测试造成强大干扰，且不利于它们在生物医学等领域中的应用。柠檬酸钠是一种生物相容性配体，容易被其它生物分子、抗体等替换，而且不会对表面拉曼增强测试造成任何影响，所以，柠檬酸钠配体稳定的金银合金纳米颗粒具有广大的应用前景。

目前，在以柠檬酸钠为配体制备金银合金纳米颗粒的各种方法中，由于金和银的生长速率不同，得到的产物往往是组分、形貌和尺寸不均一的金银合金纳米颗粒的混合产物。因此，通过一步法合成弱配体、组分尺寸大范围可调、且尺寸均一的水溶性单分散的金银合金纳米颗粒是一个不小的挑战。这些问题的解决毫无疑问可以大大拓宽金银合金纳米颗粒在生物医学检测、传感器和表面拉曼增强等方面的应用。

发明内容

本发明针对现有的制备金银合金纳米颗粒技术存在的不足，提供一种操作简单、合成快捷的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的合成方法。

本发明的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的合成方法，包括以下步骤：

(1)使用超纯水将所需原料柠檬酸钠(还原剂、稳定剂)、氯金酸(可溶性前驱体)、硝 酸银(可溶性银盐)和硫酸亚铁(辅助添加剂)分别配制成质量百分比浓度为1％的柠檬酸钠溶液、质量百分比浓度为1％的氯金酸溶液、质量百分比浓度为1％的硝酸银溶液和摩尔浓度为0.5毫摩尔/升的硫酸亚铁溶液；

(2)按体积比40:7:1-20:0.88-17.5的比例分别量取柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液，其中柠檬酸钠溶液按相同比例称取两份；

(3)按氯金酸溶液与超纯水1：537.14-560的体积比将氯金酸溶液加入到沸水中；

(4)将一份柠檬酸钠溶液和硫酸亚铁溶液依次加入含有氯金酸的沸水中，成为沸腾混合液；

(5)将另一份柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液混合3-7分钟后，迅速加入沸腾混合液中；

(6)保持沸腾，加热回流1小时后冷却至室温，即获得水溶性单分散类球形金银合金纳米颗粒。

本发明采用亚铁离子辅助的柠檬酸钠还原氯金酸和硝酸银来制备组分尺寸可调、水溶性、单分散、类球形金银合金纳米颗粒，相比较其它的合成方法，该方法操作简单，能够获得其它现有方法无法得到的高质量、组分尺寸可调、水溶性、单分散的类球形金银合金纳米颗粒。

附图说明

图1为本发明合成的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

其中：(a)-(h)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8得到的粒径分别为10纳米、11纳米、16纳米、25纳米、30纳米、46纳米、64纳米和80纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

首先将所用玻璃器皿(双口烧瓶和5毫升的血清瓶)放入新配置的王水中浸泡2小时后，用硝酸钠饱和溶液和超纯水清洗，烘干备用。

使用超纯水将所需原料柠檬酸钠、氯金酸、硝酸银和硫酸亚铁分别配置成溶液，其中柠檬酸钠溶液的质量百分比浓度为1％，氯金酸溶液的质量百分比浓度为1％，硝酸银溶液的质量百分比浓度为1％，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.5毫摩尔/升。

按体积比40:7:1:17.5的比例分别称取柠檬酸钠溶液0.5毫升(两份)、氯金酸溶液87.5微升、硝酸银溶液12.5微升和硫酸亚铁溶液218.8微升。

将双口烧瓶固定在加热台上并加入47-49毫升的超纯水(氯金酸溶液与超纯水体积比为1：537.14-560)，迅速加热至100摄氏度回流；将87.5微升的氯金酸溶液加入沸水中；然后依次将0.5毫升柠檬酸钠溶液和218.8微升硫酸亚铁溶液加入含有氯金酸的沸水中；将0.5毫升柠檬酸钠溶液和12.5微升硝酸银溶液混合3-7分钟后，迅速加入沸腾的混合液中；保证反应总体积为50毫升，保持沸腾，加热回流1小时后，冷却至室温，即可获得粒径为10纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒。

本实施例获得的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒的透射电镜照片如图1中(a)所示。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处是硝酸银溶液的用量是25微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:2:17.5(0.5毫升、87.5微升、25微升和218.8微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径11纳米水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1中(b)所示。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处是硝酸银的用量是50微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:4:17.5(0.5毫升、87.5微升、50微升和218.8微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径16纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1(c)所示。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处一是硝酸银的用量是50微升，二是硫酸亚铁溶液的用量是65.7微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:4:5.26(0.5毫升、87.5微升、50微升和65.7微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径25纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1(d)所示。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处一是硝酸银的用量是50微升，二是硫酸亚铁溶液的用量是43.8微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:4:3.5(0.5毫升、87.5微升、50微升和43.8微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径30纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1(e)所示。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处一是硝酸银的用量是250微升，二是硫酸亚铁溶液的用量是43.8微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:20:3.5(0.5毫升、87.5微升、250微升和43.8微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径46纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1(f)所示。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处一是硝酸银的用量是250微升，二是硫酸亚铁溶液的用量是21.9微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:20:1.75(0.5毫升、87.5微升、250微升和21.9微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径64纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1(g)所示。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处一是硝酸银的用量是250微升，二是硫酸亚铁溶液的用量是10.9微升，使柠檬酸钠溶液、氯金酸溶液、硝酸银溶液和硫酸亚铁溶液的体积比为40:7:20:0.88(0.5毫升、87.5微升、250微升和10.9微升)。

其余条件均与实施例1相同，可获得粒径80纳米的水溶性单分散的类球形金银合金纳米颗粒，其透射电镜照片如图1(h)所示。