超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺CO2气体分离膜材料的设计与制备

摘要

本发明以β‑环糊精季铵化离子液体与芳香族二胺单体形成的包合物为基础，合成含有一定含量的β‑环糊精季铵化离子液体的超分子化聚酰亚胺膜材料，并以此制备出一系列兼具高气体渗透性能和高分离性能的超分子化环糊精‑离子液体聚酰亚胺气体分离膜。最终得到适用于口前常见的CO2与H2S等酸性气体分离与回收的有机高分子膜，进而一定程度上解决了聚酰亚胺膜材料在气体分离应用中普遍透气性较小以及膜组件成本较高等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是首先使聚酰亚胺主链镶嵌入带有对CO₂有较强促进传递作用的β-环糊精季铵化离子液体中形成超分子化结构，成膜后β-环糊精季铵化离子液体可在聚酰亚胺主链段上自由移动与转动以此促进CO₂气体在膜内的传递与溶解，从而制备出一系列气体渗透性能和高分离性能的超分子化环糊精-离子液体聚酰亚胺气体分离膜。

背景技术

膜分离技术是适应当代产业发展的一项新型高效的共性技术，被公认为21世纪解决人类面临的能源、资源与环境等重大问题的重要科技之一。气体膜分离的发展始于1831年J.K.Mitchell对天然橡胶透气性的系统研究。1979年，美国Monsanto公司成功研制出prism气体膜分离装置用于分离H₂/N₂，标志着气体膜分离真正意义上的第一次工业化。随后气体膜分离技术迅猛发展，气体膜分离过程已发展成为独立的化工单元操作，并成功应用于H₂的分离与回收、富氧(O₂)、富氮(N₂)、天然气(CH₄)的提纯、有机蒸汽(乙烯、丙烯以及氯甲烷等)的分离与回收和酸性腐蚀气体(CO₂、SO₂以及H₂S等)的去除等重要领域。

气体膜分离发展至今，其膜组件及装置的研究日趋完善，其核心部分膜材料的发展已由原来单纯采用天然高聚物与工程塑料(如醋酸纤维素、硅橡胶、聚砜与聚醚砜等)转而研究开发具有针对性的膜材料。其中聚酰亚胺膜材料因其优异的热稳定性、化学稳定性、机械性能以及气体分离性能，受到愈来愈多的关注，研究开发兼具高气体渗透性能和高分离性能、高的力学强度以及良好的成膜性能的理想的聚酰亚胺气体分离膜成为众多研究者追求的目标。目前商业化的膜分离材料主要是聚酰亚胺，因为其具有优异的机械和热稳定性能以及气体分离性能。然而其气体通量与橡胶态膜相比通量较低，在相同处理量下，需要的膜面积更大进而成本偏高，这点成为限制其进一步大规模推广与应用的阻力。可预见，在未来几年研究开发具兼具超高气体通量的聚酰亚胺膜将成为气体膜分离研究的重点。

本专利在保证聚酰亚胺主链不被破坏的情况下，从超分子角度出发提出新思路，将对CO₂有较强促进传递作用的β-环糊精季铵化离子液体引入聚酰亚胺主链段上形成超分子化结构，成膜后β-环糊精季铵化离子液体可在聚酰亚胺主链段上自由移动与转动以此促进CO₂气体在膜内的传递与溶解，从而制备出一系列气体渗透性能和高分离性能的超分子化环糊精-离子液体聚酰亚胺气体分离膜。

发明内容

本发明的目的在于制备超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺CO₂气体分离膜材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

使对CO₂有很强促进传递作用的β-环糊精季铵化离子液体以超分子化方式引入到聚酰亚胺材料主链段上制备出超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺CO₂气体分离膜材料。

具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：

1.含有β-环糊精季铵化离子液体的超分子化聚酰亚胺膜材料制备：

(1)二胺包合物的形成：取一定量的芳香族二胺于水中，氮气氛围下加热回流，可观察到二胺不溶于水。再取一定量的β-环糊精季铵化离子液体溶于水中，加热回流待大部分二胺溶解后，过滤掉未溶解的二胺，溶液低温静置一段时间结晶，过滤得到晶体，放入真空烘箱中50～120℃烘12～24h。

(2)按二胺单体与二酐单体1∶1到1.1的摩尔比例，投入一定量的芳香族二胺包合物、芳香族二胺以及芳香族二酐在常温下溶于极性溶剂中，氮气氛围中高速搅拌2～48h至溶液粘稠，然后加入二胺单体摩尔量2～10倍的催化剂三乙胺以及脱水剂乙酸酐，继续高速搅拌2～48h至溶液重新粘稠，然后把聚合物溶液倒入大量甲醇中沉降，然后把聚合物放入真空烘箱中50～150℃烘24～48h，制备出主链含有不同含量以及不同种类β-环糊精季铵化离子液体的聚酰亚胺材料备用，待测试其气体渗透性能。

(3)对称膜样品的制备：取一定量制备好的β-环糊精季铵化离子液体的聚酰亚胺材料材料溶解于一定量溶剂中，然后使用刮刀在玻璃板上刮膜，水平放置后令膜在50～120℃下干燥12～24h，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h。得到的膜厚度在50～150μm之间，制备出含有不同含量以及不同种类的聚酰亚胺对称膜。

(4)膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1与2)中所用的β-环糊精季铵化离子液体包括：β-环糊精-6-咪唑四氟硼酸盐离子液体，β-环糊精-6-咪唑六氟磷酸离子液体，β-环糊精-6-吡啶四氟硼酸盐离子液体以及β-环糊精-6-吡啶六氟磷酸盐离子液体。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用的合成聚酰亚胺的二酐与二胺单体如下：二酐单体包括：4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐、4，4’-联苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-四甲酸二酐，4，4′-氧双邻苯二甲酸酐；二胺单体包括：4，4’-二氨基二苯醚、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、均四甲苯二胺。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中β-环糊精季铵化离子液体含量为0.1～50wt％。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用溶剂为一些极性溶剂如：氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基 亚砜。

本发明具有如下优点：

1.超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺膜材料具有很高的CO₂气体溶解与传递性能。

2.得到通量大且分离性能好的聚酰亚胺气体分离膜。

实施例1

取含β-环糊精-6-咪唑四氟硼酸盐离子液体约2wt％的4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐与4，4’-二氨基二苯醚型聚酰亚胺27g加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60℃搅拌24h，溶液倒在60℃加热平台上刮膜后，干燥24h，，然后把膜放入真空烘箱中120℃烘24h。得到的膜厚度在200μm左右。

测试气体分离性能：

P_CO2＝40Barrer

(1Barrer＝10^-10cm³(STP).cm/(cm²scmHg))

α_CO2/CH4＝46.2>CO2/N2＝29.6

实施例2

取含β-环糊精-6-吡啶四氟硼酸盐离子液体约9.5wt％的4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐与4，4’-二氨基二苯醚型聚酰亚胺27g加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60℃搅拌24h，溶液倒在60℃加热平台上刮膜，干燥24h，，然后把膜放入真空烘箱中120℃烘24h。得到的膜厚度在200μm左右。

测试气体分离性能：

P_CO2＝60Barrer

α_CO2/CH4＝54.8>CO2/N2＝38.6

实施例3

取含β-环糊精-6-吡啶六氟磷酸盐离子液体约9.5wt％的4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐与4，4’-二氨基二苯醚型聚酰亚胺27g加入50mlNMP与23mlTHF混合溶剂中，60℃搅拌24h，溶液倒在60℃加热平台上刮膜，干燥24h，，然后把膜放入真空烘箱中120℃烘24h。得到的膜厚度在200μm左右。

测试气体分离性能：

P_CO2＝90Barrer

α_CO2/CH4＝51.8>CO2/N2＝31.2

比较例

表1是本发明实施例1～3中的超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺膜材料与未加入环糊精的4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐与4，4’-二氨基二苯醚型聚酰亚胺膜材料进行比较。本发明的不同种类的β-环糊精-离子液体对CO₂气体的促进传递作用各不相同，但大都提高了CO₂的透气性以及CO₂与其他气体的分离性能。

表1本发明专利的超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺膜材与纯4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐与4，4’-二氨基二苯醚型聚酰亚胺膜材料性能比较

实施例1与纯6FDA-ODA做比较可以看出加入少量β-环糊精-6-咪唑四氟硼酸盐离子液体的聚酰亚胺膜气体通量提高2倍，选择性也有小幅提高。

实施例1和实施列2做比较可以看出增加β-环糊精-6-咪唑四氟硼酸盐离子液体的含量，气体通量大幅提高，且选择性仍然保持较好。

实施列2、实施列3与实施例4三者做比较可以看出β-环糊精-6-吡啶六氟磷酸盐离子液体对提高气体渗透性与分离性的效果为优。