热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金以及大型构造构件

摘要

本发明以质量％含有：Cr：超过18％～不足21％、Mo：超过18％～不足21％、Ta：1.1～2.5％、Mg：0.001～0.05％、N：0.001～0.04％、Mn：0.001～0.5％、Si：0.001～0.05％、Fe：0.01～1％、Co：0.01％以上且不足1％、Al：0.01～0.5％、Ti：0.01％以上且不足0.1％、V：0.005％以上且不足0.1％、Nb：0.001％以上且不足0.1％、B：0.0001～0.01％、Zr：0.001～0.05％，余量由Ni以及不可避免的杂质构成。

说明书

技术领域

本发明涉及用于石油化学、化学工业相关的塔/槽/配管类、防公害装置、制盐装置、半导体制造装置用、医药品制造装置等的要求对于由酸导致的腐蚀的耐腐蚀性的部位，尤其适于减少焊接部的大型构造构件的形成的热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金。

本申请要求了基于2014年2月26日在日本提出的日本特愿2014-035267号的优先权，将其内容引用于此。

背景技术

以往在耐腐蚀性、尤其是耐硫酸腐蚀性优异、并且要求热加工性的构造构件中，已知使用例如如专利文献1所示的具有下述组成的Ni基合金：

以重量％计含有Cr：16～27％、Mo：16～25％(其中，Cr+Mo≤44％)、Ta：1.1～3.5％、Fe：0.01～6％、Mn：0.0001～3％、Si：0.0001～0.3％、C：0.001～0.1％、Mg：0.0001～0.3％，进而，根据需要含有下述(a)～(e)内的1种或2种以上，余量由Ni以及不可避免的杂质构成：

(a)B：0.001～0.01％、Zr：0.001～0.01％、Ca：0.001～0.01％之中的至少1种、

(b)Nb：0.1～0.5％、W：0.1～2％、Cu：0.1～2％之中的至少1种、

(c)Ti：0.05～0.8％、Al：0.01～0.8％之中的至少1种、

(d)Co：0.1～5％、V：0.1～0.5％之中的至少1种、

(e)Hf：0.1～2％。

此外，在热加工性以及包含氯离子的环境下的耐腐蚀性优异的Ni基合金，已知使用例如如专利文献2所示的具有下述组成的Ni基合金：

以重量％计含有Cr：15～35％、Mo：6～24％(其中，Cr+Mo≤43％)、Ta： 1.1～8％、Mn：0.0001～3％、Si：0.0001～0.3％、C：0.001～0.1％、N：0.0001～0.1％，余量由Ni以及不可避免的杂质构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第2910565号公报

专利文献2：日本特开平7-316697号公报

发明内容

发明要解决的问题

在最近应用于石油化学机械设备、医药品中间体制造机械设备、防公害装置中使用的机器的技术高度化的同时，随着生产量、处理量的增大的装置的大型化进展。因此，期望使焊接部尽可能少从而使耐腐蚀性差的位置为最小限的要求逐渐提高。

即，若实现应用于上述机器的Ni基耐腐蚀合金构件的大型化，则可以满足要求。然而，为此，将铸造后原样的大型的铸锭均质化热处理之后，进行热锻造，从而形成Ni基耐腐蚀合金构件。因此，Ni基合金要求优异的热锻性。

例如，对于前述专利文献1中所记载的现有Ni基合金，在高温下变形阻力小，另一方面，超过某个温度时变形能急剧降低。因此，热锻造温度设定为1180℃附近的温度范围。并且，在超过该温度的条件下进行热锻造时，Ni基合金的变形阻力降低，因此即便锻造压力较小Ni基合金也容易变形。然而，希望通过一次锻造而使变形量增大时，变形能低，因此Ni基合金开裂。

若使一次锻造中的变形量不大，则难以破坏凝固组织使组织均质化，因此即便降低热锻造温度，也不得不选定变形能高的温度范围。因此，希望锻造大型铸锭时，由于锻造压制机的能力而使形状受到限定。其结果，铸锭的大型化存在界限。

热锻造时使变形量大时，由于加工发热使温度上升，存在达到变形能骤减的范围的可能性，因此也存在将比该温度低20℃左右的温度设为锻造上限温度等的制约。

自然，若减少作为主要的合金元素的Cr、Mo、Ta，则热锻性提高、可以应对大型化，但该方法的耐腐蚀性大幅劣化。

期望耐腐蚀性与现有材料相比为同等以上、并且热锻性提高(通过使变形能骤减的温度移到高温侧，从而降低变形阻力并且不使变形能降低)从而可以成形大型构件的Ni基合金。

根据这样的状况，由前述专利文献1、2中所记载的现有Ni基合金所制作的、用于化学机械设备、防公害装置的机器构件等对于伴随上述构件的大型化的焊接线减少的要求存在改善的余地。

用于解决问题的方案

因此，本发明人对于解决所述问题，制造具有与以往相比更优异的热锻性/耐腐蚀性的Ni基合金进行了研究。其结果，得到如下见解：一种Ni基合金，其特征在于，以质量％计，含有Cr：超过18％～不足21％、Mo：超过18％～不足21％、Ta：1.1～2.5％、Mg：0.001～0.05％、N：0.001～0.04％、Mn：0.001～0.5％、Si：0.001～0.05、Fe：0.01～1％、Co：0.01以上且不足1％、Al：0.01～0.5％、Ti：0.01以上且不足0.1％、V：0.005以上且不足0.1％、Nb：0.001以上且不足0.1％、B：0.0001～0.01％、以及Zr：0.001～0.05％，进而根据需要，还含有下述(a)～(c)内的1种或2种以上：(a)Cu：0.001以上且不足0.1％、W：0.001以上且不足0.1％中的至少1种；(b)Ca：0.001％以上且不足0.05％；(c)Hf：0.001％以上且不足0.05％，余量由Ni以及不可避免的杂质构成，所述Ni基合金的热锻性以及耐腐蚀性两者均优异。

本发明是基于前述见解而成的，具有以下特征。

(1)一种热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金，其以质量％计，含有

Cr：超过18％～不足21％、

Mo：超过18％～不足21％、

Ta：1.1～2.5％、

Mg：0.001～0.05％、

N：0.001～0.04％、

Mn：0.001～0.5％、

Si：0.001～0.05％、

Fe：0.01～1％、

Co：0.01％以上且不足1％、

Al：0.01～0.5％、

Ti：0.01％以上且不足0.1％、

V：0.005％以上且不足0.1％、

Nb：0.001％以上且不足0.1％、

B：0.0001～0.01％、

Zr：0.001～0.05％，

余量由Ni以及不可避免的杂质构成。

(2)根据(1)所述的热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金，其以质量％计，还含有Cu：0.001％以上且不足0.1％以及W：0.001％以上且不足0.1％中的1种或2种。

(3)根据(1)或(2)所述的热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金，其以质量％计，还含有Ca：0.001％以上且不足0.05％。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金，其以质量％计，还含有Hf：0.001％以上且不足0.05％。

(5)一种大型构造构件，其由(1)～(4)中任一项所述的热锻性以及耐腐蚀性优异的Ni基合金构成。

发明的效果

如上所述，该发明的Ni基合金的耐腐蚀性与现有材料相比为同等以上、而且热锻性优异。因此，通过使用该发明的Ni基合金，从而大型构造构件的制造、例如大直径并且纵长的无缝管的制造是可能的。此外，由于这样的构 造构件的大型化，可以使焊接部尽可能少，因此可以使耐腐蚀性差的位置为最小限。

因此，根据该发明的Ni基合金，可以提高用于石油化学机械设备、医药品中间体制造机械设备、防公害装置的机器整体的耐腐蚀性，此外，可以减少维修的频率等。由此，该发明的Ni基合金发挥产业上优异的效果。

附图说明

图1表示实施例中的热扭转试验装置的外观示意图。

图2表示实施例中的热扭转试验用试验片的尺寸图。

具体实施方式

接着，对于该发明的实施方式中所述的Ni基合金的各成分元素的组成范围以及其限定理由进行详细叙述。

Cr以及Mo：

Cr以及Mo具有提高对于盐酸、硫酸等酸的耐腐蚀性的效果。尤其，在高温环境下工作的石油化学机械设备中，处理浓度较低的酸的情况很多。对于浓度较低的酸，由于含有Mo的Cr型钝化皮膜发挥耐腐蚀性，因此组合Cr与Mo并同时含有，从而发挥Cr以及Mo的效果。此时，需要含有Cr超过18质量％(以下，“质量％”简记为“％”)。含有21％以上Cr时，在与Mo的组合中，在高温范围的变形阻力急剧变大因此导致热锻性降低。因此，将Cr的含量设为超过18％～不足21％。优选为18.5％～20.5％。同样地需要含有超过18％的Mo。含有21％以上的Mo时，在与Cr的组合中，在高温范围的变形能急剧降低从而导致热锻性降低。因此，将Mo的含量设为超过18％～不足21％。优选为18.5％～20.5％。

Ta：

对于Ta，通过少量添加Ta从而存在特别地强化/改善钝化皮膜的效果。 通过含有1.1％以上的Ta，从而发挥显著地改善对于酸的耐腐蚀性的效果。含有Ta超过2.5％时，在高温范围的变形能急剧降低从而导致热锻性降低。因此，将Ta的含量设为1.1～2.5％。优选为1.5％～2.2％。

N、Mn以及Mg：

通过使N、Mn以及Mg共存，从而可以抑制使1000℃以下的热锻性劣化的粗大的μ相(Ni₇Mo₆型)的生成。即，N、Mn以及Mg使母相Ni-fcc相稳定化，促进Cr以及Mo、Ta的固溶化，由此存在不易使μ相析出的效果。由于这样的效果，即便在低于1000℃的温度范围，也不会带来变形阻力的急剧增大、变形能的急剧降低，可以维持良好的热锻性。

N的含量不足0.001％时，没有抑制μ相生成的效果。因此，该情况下，在1000℃以下的热锻造工序中过量地生成μ相，结果带来热锻性的劣化。另一方面，含有N超过0.04％时，形成氮化物、高温加工性劣化，因此难以加工成大型构造构件。因此，将N的含量设为0.001％～0.04％。优选为0.005％～0.03％。

同样地，Mn的含量不足0.001％时，没有抑制μ相生成的效果，因此，在1000℃以下的热锻性劣化。另一方面，含有Mn超过0.5％时，没有抑制μ相生成的效果、耐腐蚀性劣化。因此，将其含量设为0.001％～0.5％。优选为0.005％～0.1％。

同样地Mg的含量为0.001％以下，没有抑制μ相生成的效果，因此在1000℃以下的热锻性劣化。另一方面，含有Mg超过0.05％时，没有抑制μ相生成的效果、耐腐蚀性劣化。因此，将其含量设为0.001％～0.05％。优选为0.005％～0.04％。

需要说明的是，这3种元素的效果并不分别等价，3种元素未同时在规定的范围内含有时，不能得到足够的效果。

Si：

Si作为脱氧剂而添加，从而减少氧化物，由此存在提高涉及热锻性的高温下的变形能的效果。该效果通过含有0.001％以上的Si而发挥。含有Si超 过0.05％时，带来晶界中的Si浓缩，因此热锻性中的变形能急剧降低。因此，将Si含量设为0.001～0.05％。优选为0.005％～0.03％。

Fe以及Co：

Fe以及Co具有通过提高在1200℃以上的温度范围的韧性从而防止开裂的效果。通过含有0.01％以上的Fe，从而显示出该效果。含有Fe超过1％时，耐腐蚀性降低。因此，将Fe含量设为0.01％～1％。优选为0.1％～不足1％。

同样地含有0.01％以上的Co，从而显出上述的效果。含有1％以上的Co时，在高温范围下的变形阻力变大。因此，将Co含量设为0.01％以上且不足1％。优选为0.1％～不足1％。

Al以及Ti：

Al以及Ti具有提高涉及热锻性的高温下的变形能的效果。

含有0.01％以上的Al，从而显示出该效果。含有Al超过0.5％时，变形阻力变大。因此，将Al含量设为0.01％～0.5％。优选为0.1％～0.4％。

同样地含有0.01％以上的Ti，从而显示出上述的效果。含有0.1％以上的Ti时，变形阻力变大。因此，将Ti含量设为0.01％以上且不足0.1％。优选为0.03％～不足0.09％。

V以及Nb：

V以及Nb具有在高温范围抑制晶粒粗大化的效果。由此，特别是1200℃以上的涉及热锻性的变形能显著地提高。通过含有0.005％以上的V，从而显示出该效果。含有0.1％以上的V时，反而变形能降低。因此，将V含量设为0.005％以上且不足0.1％。优选为0.01％～0.09％。

同样地含有0.001％以上的Nb，从而显示出上述的效果。含有0.1％以上的Nb时，耐腐蚀性劣化。因此，将Nb含量设为0.001％以上且不足0.1％。优选为0.005％～0.09％。

Zr以及B：

Zr以及B具有提高1200℃以上的温度范围的热锻性中的变形能的效果。通过含有0.0001％以上的B，从而显示出该效果。含有B超过0.01％时，反 而变形能降低。因此，将B含量设为0.0001％～0.01％。优选为0.0005％～0.005％。

同样地、含有0.001％以上的Zr，从而显示出上述效果。含有Zr超过0.05％时，反而变形能降低。因此，将Zr含量设为0.001％～0.05％。优选为0.005％～0.03％。

Cu以及W：

Cu以及W具有提高在硫酸以及盐酸系的腐蚀环境下的耐腐蚀性的效果，因此根据需要而添加。通过含有0.001％以上的Cu，从而显示出该效果。Cu含有0.1％以上时，存在热锻性劣化的倾向。因此，将Cu含量设为0.001％以上且不足0.1％。优选为0.005％～0.09％。

同样地含有0.001％以上的W，从而显示出上述效果。含有0.1％以上的W时，存在热锻性劣化的倾向。因此，将W含量设为0.001％以上且不足0.1％。优选为0.005％～0.09％。

Ca：

Ca具有提高1200℃以上的温度范围的热锻性中的变形能的效果，因此根据需要而添加。通过含有0.001％以上的Ca，从而显示出该效果。含有0.05％以上的Ca时，反而变形能降低。因此，将Ca含量设为0.001％以上且不足0.05％。优选为0.005％～0.01％。

Hf：

Hf具有减小1200℃以上的温度范围的热锻性中的变形阻力的效果，因此根据需要而添加。通过含有0.001％以上的Hf，从而显示出效果。含有0.05％以上的Hf时，存在变形能劣化的倾向。因此，将Hf含量设为0.001％以上且不足0.05％。优选为0.002％～0.01％。

不可避免的杂质：

作为熔化原料，不可避免地含有P、S、Sn、Zn、Pb、C。若P：不足0.01％、S：不足0.01％、Sn：不足0.01％、Zn：不足0.01％、Pb：不足0.002％、C：不足0.01％，则从不损害合金特性的情况出发，允许上述的成分元素在 上述范围内含有。

以下，对本发明的实施例进行说明。

实施例

使用通常的高频熔化炉，熔化具有规定成分组成的Ni基合金，熔炼约3kg的30mm×30mm×400mm的棒状铸锭。对该铸锭在1230℃下实施10小时均质化热处理、并进行水冷。如此，制作表1、表3中所示的本发明Ni基合金1～46、表5、表7中所示的比较Ni基合金1～30以及表9中所示的现有Ni基合金1～3。

需要说明的是，表9中示出的现有Ni基合金1以及2相当于前述专利文献1(日本专利第2910565号公报)中公开的合金，此外，现有Ni基合金3相当于前述专利文献2(日本特开平7-316697号公报)中公开的合金。

需要说明的是，表1、3、5、7、9中，“Ni”列中通的“剩余”包含不可避免的杂质。此外，在表5、7中，不在本发明的实施方式的范围内的组成带有星号。

由这些棒状铸锭通过机械加工制作图2中示出的试验片5，进行热扭转试验，测定断裂时的最大剪切应力和至断裂为止的扭转次数。

如图1中示出的热扭转试验装置的外观示意图那样，热扭转试验装置具备在同轴上配置的马达1、齿轮箱2、离合器3、电炉4、负荷传感器6、以及离合器操纵杆7。此外，在齿轮箱2的两侧设置轴的保护罩8、9。作为试验片5，使用图2中示出的平滑圆棒型。详细而言，试验片5具备圆柱状的平行部5A、平行部5A的两侧的止挡部5B、5B和止挡部5B的两侧的螺纹部5C、5C。螺纹部5C、5C螺合于热扭转试验机的未图示的试验片固定部，从而试验片5固定于热扭转试验机。此时，通过止挡部5B、5B使在热扭转试验中螺纹部5C、5C与试验片固定部不产生余隙。在热扭转试验中，直径比其它部分小的平行部5A被扭转。在试验片5中，将平行部5A的直径设为8mm±0.05mm、长度设为30mm±0.05mm，将止挡部5B的最大直径设为28mm、宽设为5mm，将螺纹部5C设为M20螺纹、将试验片5的全长设为70mm。此外，在螺纹部5C与止挡部5B之间分别设置3mm的非螺纹部， 并且对平行部5A的表面进行微镜面精加工。

而且，在电炉4内将试验片5与马达1在同轴上安装，将电炉4内加热至作为试验温度的1250℃为止，旋转驱动马达1。使马达1的旋转稳定之后，连接离合器3使马达1的旋转传递到试验片5，通过马达1的旋转，对试验片5的旋转侧端部(图1的右侧端部)以扭转速度100rpm赋予扭转，实施两端约束扭转试验。此时，用负荷传感器6，测定对试验片5的固定侧端部(图1的左侧端部)施加的旋转载荷。将所测定的旋转载荷的最大值除以试验片5的平行部5A的截面积，从而算出最大剪切应力的值。此外，将试验片5的平行部5A至断裂为止的试验片5的固定侧端部与旋转侧端部的相对的旋转次数(与马达1的旋转次数成比例的数)作为扭转次数来测定。

将试验结果所得到的最大剪切应力(MPa)(变形阻力)与扭转次数(次)(变形能)示于表2、4、6、8、10。

接着，使用浓度较低的盐酸与硫酸，实施腐蚀试验、评价耐腐蚀性。

自具有表1、3、5、7、9的组成的角棒(棒状铸锭)截取30mm×30mm×100mm的原材料，边将温度保持在900～1250℃的范围内、边通过热锻造制作5mm厚的板(用1次压制自30mm变形为5mm)。

将5mm厚的板在1180℃中保持30分钟、并进行水冷，然后截取25mm×25mm×厚度3mm的板片。然后，研磨板片的表面，最终用耐水金刚砂纸#400进行精细研磨，制作腐蚀试验片。

将精细研磨后的试样在丙酮中以超声波振动状态保持5分钟进行脱脂。

分别将前述本发明Ni基合金1～46、比较Ni基合金1～20以及现有合金1～3在保持在沸腾温度的1％盐酸(1％HCl)以及10％硫酸(10％H₂SO₄)液中实施24时间的浸渍试验。通过浸渍试验前后的重量减少算出腐蚀速度。详细而言腐蚀速度自下式算出。

腐蚀速度(mm/年)＝ΔW/(S·t)×8.761/ρ

ΔW：试验前后的重量减少量(g)

S：试验片表面积(m²)

t：试验期间(h)

ρ：比重(g/cm³)

算出结果示于表2、4、6、8、10。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

由表2、4、6、8、10中示出的结果，可以确认与作为现有材料的现有Ni基合金1～3相比，本发明Ni基合金1～46的耐腐蚀性、在1250℃下的变形阻力(最大剪切应力)为相同水平。此外，可以确认与作为现有材料的现有Ni基合金1～3相比，本发明Ni基合金1～46的1250℃下的尤其是变形能(扭转次数)大幅改善。

此外，处于该发明范围外的比较Ni基合金1～30与本发明Ni基合金1～46相比，为耐腐蚀性差、或1250℃下的变形能(扭转次数)小、用于腐蚀试验片制造的1000℃以下的锻造工序中开裂等热锻性差的任一结果。

产业上的可利用性

如上所述，根据该发明的Ni基合金，可以提高热锻性而不使耐腐蚀性降低，因此可以制造大型构造构件。而且，通过大型化，可以使焊接部尽可能少，因此可以使耐腐蚀性差的位置为最小限。因此，可以提高用于石油化学机械设备、医药品中间体制造机械设备、防公害装置的机器整体的耐腐蚀性，此外，可以减少维修的频率等。由此，该发明的Ni基合金发挥产业上优异的效果。

此外，该发明的Ni基合金的热锻性优异，因此使用该Ni基合金可以容易地制作大直径并且纵长的无缝管。因此，该发明的Ni基合金也期待作为应用于新的领域的新材料。

附图标记说明

1 马达

2 齿轮箱

3 离合器

4 电炉

5 试验片

6 负荷传感器