消除特别是来自具体用于机动车的内燃机产生的废气中的污染的方法以及使用该方法的设备

摘要

本发明涉及用于消除在排气管线(12)中，特别是内燃机的排气管线中流通的废气的污染，所述管线包括氨敏催化装置(46)和用于注入还原剂的装置(56、58)，所述氨敏催化装置(46)具有被所述气体贯穿的选择性NOx催化还原。根据本发明，所述方法包括将还原剂降解成氢气相和氨气相，以及对于低于约150℃的气体温度，将氢注入与氢敏NOx催化装置(44)联用的排气管线。

说明书

发明领域

本发明涉及消除废气中污染，特别是来自具体用于机动车的内燃机的废气的方法。

更具体地，本发明涉及处理自燃式内燃机，特别是柴油型自燃式内燃机的废气中所含的污染物的方法，但其并不通过任何方式排除该方法用于火花引燃发动机，例如以气体燃料或汽油，具体是用低浓度混合物运行的那些。

本发明还涉及使用该方法的废气脱污染设备。

发明背景

众所周知，对于以汽油或气体运行的发动机，来自此类发动机的废气包含很多污染物，例如未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物(NO和NO₂)，更通常地称为NOx，并且对于柴油型发动机，除这些物质外还包含其它颗粒。

广泛地认为，在高温下发生并具有高的氧含量的燃烧导致NOx排放。这些条件通常在任何类型的燃烧中都能遇到，特别是在贫燃条件下发生的燃烧，例如无论是否使用燃料，在贫燃模式中的直接注射。

目前，NOx排放涉及的主要缺陷在于，它们对人类健康具有直接的有害作用，并且对对流臭氧层的二次形成具有间接的有害作用。

为了符合排放标准并保护环境和人类健康，已必需在将这些废气排放到大气之前处理这些污染物。

众所周知，通过消除发动机的排气管线中流通的废气中的污染的处理来达到所述要求。

因此，为了处理来自用低浓度混合物运行的发动机的未燃烧的烃和一氧化碳，在排气管线上安排例如氧化催化剂的催化装置。

对于柴油发动机的废气，有益的是在此管线上放置颗粒过滤器从而捕获并去除存在于废气中的颗粒，并从而避免将它们排放入大气中。

该过滤器也可以是催化过滤器，其需要周期性再生，从而通过获得保留在该过滤器中的颗粒的燃烧保持其全部过滤能力。这些再生操作主要由增加过滤温度组成，所述过滤温度通常通过在放置在所述过滤器上游的催化剂上的还原化学物质的放热氧化增加，所述化学物质来自于燃烧或来自于在排气口处的直接注入。

对于NOx排放，废气也流动通过其它催化装置，特别是SCR(选择性催化还原)型催化剂。所述SCR催化剂能通过还原剂的作用选择性地将NOx还原成氮。

所述还原剂通常被直接注射入SCR催化剂的上游，其可以是氨或通过降解形成氨的化合物(例如脲)，或是由含有烃的物质得到的烃。

目前，最常用的用于NOx脱污染的技术是使用氨的SCR催化。

所述氨间接地由以液体形式注射的前体(通常为32.5重量％脲的水性脲溶液，更常见的商品名为“AdBlue”或“DEF”)的降解得到。

因此，所述脲溶液从SCR催化剂的上游注射入排气管线。在废气温度的作用下，此溶液中含有的水迅速蒸发，随后各个脲分子在两个阶段中降解成两个氨分子：

(NH₂)₂CO(脲)→NH₃(氨)+HNCO(异氰酸)-(1)

HNCO+H₂O→NH₃+CO₂-(2)

或者，可以将氨直接从SCR催化剂的上游注射入排气管线。

如在WO-2011/123,620或WO-2012/027,368中更详细的描述，所述氨可来自氨储存体系或来自脲电解操作。

事实上，所述电解产生了在一个电极上的氨和氮以及在另一个电极上的氢。将所述氨和氮从SCR催化剂的上游输送到排气管线中，并将所述氢用作内燃机的燃料，从而提高其能量效率。

虽然这些技术是令人满意的，但它们存在非常显著的缺陷。

事实上，对于给定的SCR催化剂，反应效率主要取决于NOx中NO和NO₂的组成，并且取决于气体温度和流速。

因此，当温度低于约150℃时，通过用氨的NOx的选择性催化还原的催化是不起作用的或很难起作用。此外，当使用脲基前体时，对于低于约180℃的废气温度，难以获得包含在所述脲溶液中的水的蒸发，并且难以将脲降解成氨和异氰酸。随后可能形成沉积并最终导致排气管线的阻塞。在该温度条件下，通常避免将脲溶液注入到排气管线中。

因此，未经SCR催化剂处理就将NOx排放到大气中。

本发明旨在通过使用能以简单且廉价的方式实施低温SCR催化操作的方法和设备来克服前述缺陷。

发明内容

本发明因此涉及一种用于消除在排气管线，特别是内燃机的排气管线中流通的废气的污染的方法，所述管线包括具有氨敏催化装置(其被所述气体贯穿的选择性氮氧化物催化还原)和用于在所述管线中注射还原剂的装置，从而当气体通过所述催化装置时处理污染物，所述方法的特征在于，其包括：

将还原剂降解成具有氢气相的化合物和具有氨气相的化合物，以及

对于低于约150℃的废气温度，将氢气相注射入与氢敏NOx催化装置联用的排气管线中以处理该气体中的污染物。

所述方法可包括使用具有选择性催化还原的催化剂装置作为所述氢敏NOx催化装置。

所述方法可包括使用氧化催化装置作为所述氢敏NOx催化装置。

对于高于约150℃的废气温度，所述方法可包括将氨气相注射入与具有NOx选择性催化还原的氨敏催化装置联用的排气管线中以处理该气体中的污染物。

对于高于约180℃的废气温度，所述方法可包括将还原剂注射入与具有NOx选择性催化还原的氨敏催化装置联用的排气管线中以处理该气体中的污染物。

对于低于约150℃的废气温度，所述方法可包括将氢气相注射入与至少一种气体催化装置联用的排气管线中。

所述方法可包括通过电解降解所述还原剂。

所述方法可包括将至少一种化合物放置在罐中。

所述方法可包括通过计量阀的方式控制至少一种化合物的注射。

本发明还涉及用于消除在排气管线，特别是内燃机的排气管线中流通的废气的污染的设备，所述设备包括放置在排气管线上的具有选择性NOx催化还原的氨敏催化装置、在所述管线中注射还原剂从而当所述气体通过所述催化装置时处理污染物的装置、和用于电解还原剂的装置，其特征在于，所述排气管线包括氢敏NOx催化装置和用于来自电解装置的氢气相化合物的注射器。

所述设备可包括选择性催化还原催化剂作为氢敏NOx催化装置。

所述设备可包括氧化催化剂作为氢敏NOx催化装置。

所述排气管线可包括用于来自电解装置的氨气相化合物的注射器，以在具有NOx选择性催化还原的氨敏催化装置上游注射氨。

所述排气管线可包括至少一种与用于来自电解装置的氢气相化合物的注射器联合的其它催化装置。

所述设备可包括放置在连通电解装置和注射器的管路中的计量阀。

所述设备可包括放置在连通电解装置和注射器的管路中的罐。

附图说明

通过阅读下文中以非限制性实施例形式给出的描述并参考附图，可以了解本发明的其它特征和益处：

图1显示使用根据本发明的方法的设备，

图2说明了图1的第一种变化形式，以及

图3是图1的另一种变化形式。

发明详述

所述废气脱污染处理设备包括组合使用的用于脲基前体的电解装置10和排气管线12。

应理解，废气是来自内燃机，特别是机动车的废气，但并不排除其它由燃烧得到的气体类型，例如来自锅炉的燃料气体。

在WO-2011/123,620和WO-2012/027,368文件中详细描述的用于脲基前体的电解装置包括罐14，其含有优选是以水性溶液形式存在的前体16，并且所述电解装置提供电解池18。

为了简化之后的描述，下文中所述脲基前体简称为脲。

所述电解池包括用于接收来自所述罐的脲16的封闭的室20、设置在所述室中并浸没在所述脲中的阴极22和阳极24、通过电导体28为阴极和阳极供应电的电力来源26、和用于由电解得到的化合物的排放出口30和32。

所述电力来源可具有不同的来源，例如电池、燃料电池等。

如在上述文件中描述的，该电池能通过电解产生具有氨(NH₃)和氮(N₂)气相的化合物，以及具有氢(H₂)气相的另一化合物。

为了简化，在以下描述中，认为出口30是排放氢气相的出口，而出口32是能够排放氨和氮气相的出口。

有益的是，在所述室中设置分隔壁34从而将阴极22与阳极24分隔开以及将出口30和出口32分隔开，并从而将氢气相与位于所述室上部的氨和氮气相隔离。

通过连通所述室底部和罐14的管路36将液体形式的脲供应至所述室中。有益的是，所述管路包括计量泵38，其为所述阳极和阴极提供所述室的足量填充从而使它们持续浸没在脲中。

从图1中能更好地看到，在所述废气从排气管线12的进口40流通至出口42的方向上，排气管线12包括至少一个用于NOx催化的SCR装置。更精确地，所述管线包括两种催化剂，一种催化剂为与氢反应的，放置在紧邻于废气进口的氢催化剂44。该催化剂随后与SCR催化剂串联，所述SCR催化剂是氨催化剂46，其通过氨提供NOx还原。

当然，氢催化剂44可以是氧化催化剂或其它SCR催化剂，而不背离本发明的范围。

为了简化以下描述，所述氢催化剂选择的例子是SCR催化剂。

在本身已知的方式中，排气管线带有设置在排气管线进口处的温度探测器(未显示)，其能使人们在任何时间知晓在该管线中流通的废气的温度。

或者，可提供逻辑和/或计算机装置，其能使人们在任何时间估算在该管线中流通的废气的温度。

如在图1中更好地看出，氢出口30通过管路50与设置在氢催化剂44上游的管线上的氢注射器48连接。相似地，氨和氮出口通过管路52与设置在的氨催化剂46上游并在氢催化剂与该氨催化剂之间的氨和氮注射器54连接。最终，管线12以本身已知的方式带有脲注射器56，注射器56设置在氨催化剂46的上游并通过管路58与脲注射环路(未显示)连接，罐14可包含在所述脲注射环路中。

有益的是，至少一个管路(图中是两个管路)带有计量阀60和62，其能控制将被注射入排气管线中的氢的比例(阀60)和/或氨和氮的比例(阀62)。

相似地，所述管路可带有缓冲罐64和66，由电解池18产生的氢可储存在罐64中，氨可储存在罐66中。

当然，通过任何控制装置(例如计算器)来管理电来源26、泵38和阀60、62。

在操作过程中，考虑到至少一个罐并没有含有保证NOx还原的足量的化合物(氢和/或氨)，并且对于低于约150℃的废气温度，具体是开始时，通过对阴极22和阳极24充电来使电解池18运作。

充电使得氢在电解池的出口30处形成，氨和氮在出口32处形成。

在通过电解池18产生氢和氨的同时，将用于氨的阀62调到关闭位置，而将阀60调到开启位置。

从而通过氢罐64由注射器48在氢催化剂44的上游注射氢，同时将氨储存在氨罐66中。

当然，如果包含在罐64和66中的氢和氨的量足够，则不必激活电解池18，并如上所述控制阀60和62。

因此该氢注射能处理废气中所含的NOx，其会流动通过催化剂44。

事实上，申请人已经能通过各种分析突出显示了，在仅100℃的温度等级下，氢是优异的NOx还原剂。

举例来说，将氢与基于Pt/SiO₂或Pt/MgCeO或Pt/WO₃/ZrO₂的组合物一起使用的SCR催化剂已从90℃以上显示了良好的活性和选择性。

Ag/Al₂O₃型催化剂也是良好的备选方案。

在80,000h-1的GHSV并且气体温度为120℃时，用SAPO-34铂沸石基催化剂进行的测试能得到78％的NO转化率，其选择性地转化为N₂占75％。

有益的是，用于SCR催化所需的氢的量非常少。考虑到2H₂+2NO→N₂+2H₂O并且需要例如在NEDC循环的第一个400秒中还原0.4g>2是必需的(此处反应产率预计为66％)。

废气温度一旦高于150℃，将氢阀60调至关闭位置从而停止管线12中氢的注入，同时将该氢储存在氢罐64中。

同时，将氨阀62调至开启位置，将包含在罐66中的氨通过氨注射器54输送至在催化剂44和46之间在管线12中流通的废气中。

随后用催化剂46中的氨通过催化处理存在于废气中的NOx。

一旦废气达到高温(约为180-200℃的等级)，通过关闭阀62停止氨注射并通过切断来自源26的电力供应使电解池18不运行。

随后，以常规方式通过设置在催化剂44和46之间的注射器56在管线12中注入脲进行来自废气的NOx的处理。

该设备以及与其有关的方法能为NOx处理提供从约100℃至超过450℃的非常宽的温度范围。

当然，考虑对于控制计量阀的所有必需和基本的动作(注射时间，流量等)从而获得各种催化剂上游的足量化合物，以提供废气在通过SCR催化剂44和46之后的脱污染，这是本领域技术人员能力所及的范围。

应注意，可以在用脲的常规NOx处理时激活电解池18，从而保证在罐64和66中的氢和氨的产生和储存。因此这些化合物可用于将来废气温度为约150℃的发动机发动。

图2和3的例子说明了用氢填装(priming)其他催化剂的各种可能性，具有明显颗粒过滤再生。

图2的例子说明了在排气管线12上，在SCR氢催化剂44和SCR氨催化剂46之间放置额外催化剂70的可能性。也可在该管线中，在SCR氨催化剂46之后设置其他额外催化剂72。

在显示的例子中，额外的催化剂可以是氧化催化剂或三向催化剂，或催化或不催化的颗粒过滤器。

从图2中更能看出，额外的催化剂70和72分别与氢注射器74a和74b相互关联，所述氢注射器74a和74b设置在排气管线上，在这些催化剂的上游。这些注射器中的每个都通过各自带有计量阀78a和78b的管路76a和76b与氢罐64连接。

因此，当启动机动车且废气温度低于约150℃时，通过生成氢和氨如上所述使电解池18运作。

当启动所述机动车时，将氨阀62调至关闭位置同时将阀60调至开启位置用于在氢催化剂44上游通过注射器48注入氢。任选地，将阀78a和/或78b调至开启位置用于通过注射器74a和/或74b分别在额外催化剂70和/或72上游注射氢，或当使用氧化催化剂时用于热催化剂填装(priming)。

该氢注射能处理包含在将会流动通过催化剂44的废气中的NOx，并能增加废气温度从而引发催化剂70和/或72的催化操作。

一旦温度达到足够的阈值，约为150℃时，停止在催化剂44处的氢注入并且在SCR催化剂46处进行氨注入。

当然，一旦达到其操作温度(氧化催化剂)，停止在催化剂70和/或72处的氢注入。

该操作后，继续进行废气脱污染方法，对于气体温度高于180-200℃的范围，如上文所述停止氨注入并将脲通过注射器56供应至管线12。

在催化剂70或72中的一种是催化的颗粒过滤器的情况中，可控制在该过滤器上游的通过注射器74a或74b的氢注入，从而有助于包含在所述过滤器中的颗粒的燃烧。

图3与图2的例子的区别在于额外催化剂70和72的位置。

在该图中，将额外催化剂70设置在废气进口40和SCR氢催化剂44之间，将催化剂72设置在SCR氨催化剂46之后在废气出口42的附近。

如图2中提到的，催化剂70和72与氢注射器74a和74b相连，并与带有计量阀78a和78b的管路76a和76b相连，并与罐64连接。

图3的例子的操作原理与图2的一致。