一种应用于非均相电芬顿体系的GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备及应用

摘要

本发明涉及一种应用于非均相电芬顿体系的氧化石墨烯GO/聚3,4‑乙烯二氧噻吩PEDOT：聚对苯乙烯磺酸钠PSS改性的石墨毡电极的制备及应用，本发明将经过除油去污的石墨毡材料作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，氧化石墨烯悬浮液、3,4‑乙烯二氧噻吩和聚对苯乙烯磺酸钠混合液作为电解液，采用循环伏安电聚合方法制备改性的石墨毡电极。本发明改性的石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系能显著提高阴极导电性能和氧化还原产生H2O2反应催化活性，可以有效地提升对阳离子染料废水的降解去除能力；本发明改性电极改性过程简单易操作，使用寿命长、稳定性强，具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于非均相电芬顿体系阴极材料的改性领域，具体涉及一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备及应用，适用于含阳离子染料废水的降解处理。

背景技术

我国是阳离子染料的生产大国，阳离子染料是腈纶类的专用染料，随着可染型腈纶制造技术的不断完善，阳离子染料的应用推广也不断扩大。阳离子染料的水溶性很强、分子量较小，与水分子结合能力强，其生产废水不仅成分复杂，COD浓度、含盐量高，pH低，而且色度高达几万倍至几十万倍，可生化性差。目前阳离子染料废水处理技术主要包括吸附法、膜分离法、化学混凝法和氧化法。

高级氧化中的电芬顿技术是一种新型的电化学氧化技术。其中的非均相电芬顿法主要是将铁盐通过一定的方式，固定在合适的载体上,再通过烘干培烧等方法,制备出多相铁催化剂。将此催化剂加入到电化学体系中,可以与阴极生成的H2O2反应生成•OH，从而将有机污染物降解为无毒或小分子物质。非均相电芬顿法相比于其他传统处理技术设备简单、易操作、不存在二次污染、处理效率高等优点，已被广泛应用与多种废水的处理。Zhang C (Electrochimica Acta 160 (2015) 254-262)和Olalla Iglesias (Electrochimica Acta 169 (2015) 134–141)采用非均相电芬顿体系分别用来降解2,4-二氯苯酚和酿酒废水，均取得了很好的去除效果。基于非均相电芬顿法的优势，用来处理阳离子染料废水，从效率和环保方面都具有很好的应用前景。

如何提高阴极原位产生H2O2的能力，是非均相电芬顿技术的关键问题之一。石墨毡材料由于比表面积大，稳定性高，简单易得，从而成为非均相电芬顿体系中理想的阴极材料。然而石墨毡材料亲水性差，电催化产生H2O2低，限制了其在非均相电芬顿体系中的应用。

目前针对于石墨毡作为阴极材料提高其产生H2O2能力的改性方法主要有金属修饰改性（Electrochim Acta, 56 （2011） 9074-9081.），非金属修饰改性（Journal of Applied Electroanalytical 37 (2007) 527-532）和导电高聚物修饰改性(Journal of Electroanalytical Chemistry 744 (2015) 95-100)。氧化石墨烯和导电聚合物共轭结构的导电协同作用可增强电极导电性,同时又可实现电极结构的增强。因此发明一种用氧化石墨烯和导电高聚物改性的石墨毡阴极材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极，并应用于非均相电芬顿体系降解阳离子染料废水。

附图说明

图1（A）、图1（B）分别为改性前后石墨毡电极的表面扫描电镜图（图1（A）改性前，图1（B）改性后实施例）。

图2为改性前后石墨毡电极循环伏安电化学表征图。

图3为改性前后石墨毡电极H₂O₂产率图。

图4为改性前后石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系对阳离子染料亚甲基蓝的脱色率图。

本发明的技术方案如下：

一种应用于非均相电芬顿体系的GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备方法，包括以下步骤：

（1）电极除油去污处理：

将裁剪的石墨毡材料（1～5 cm×1～5 cm×0.2～0.6 cm）浸泡到丙酮溶液先超声30～60分钟，然后浸泡8～14小时，取出后用去离子超纯水超声清洗电极表面残留的有机溶剂,110～180℃干燥2～5小时，得到除油去污后的石墨毡电极；

（2）氧化石墨烯GO制备：

将1：4～1:8的石墨与高锰酸钾混合，然后加入6:1～12:1的浓硫酸和浓磷酸混合液，45～65℃油浴加热，冷凝回流，反应8～15小时，反应结束后将反应物倾倒于冰块之上，并加入100～800μL H₂O₂，磁力搅拌30～60分钟之后将混合物于5000～9000转转速下离心，并依次用盐酸、乙醇和乙醚清洗，弃去上清液，最后将得到的固体放入真空干燥箱于30～50℃干燥，得到氧化石墨烯粉末；

（3）电解液的配制：

将步骤（2）制得的氧化石墨烯粉末加入到超纯水中超声得到均质的、浓度为0.5～1.5 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，然后依次加入浓度为0.04～0.1 mol/L和0.05～0.15 mol/L的3,4-乙烯二氧噻吩PEDOT和聚对苯乙烯磺酸钠PSS,并调混合液pH至中性；

（4）电极改性：

采用步骤（3）中的混合液作为电解液，以经过除油去污的石墨毡电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，利用循环伏安法进行电聚合，聚合电势窗口为-0.5 V～1.5 V，扫描速度10～100 mV/s,扫描圈数为8～20圈，聚合完成后，将电极于70～100℃真空干燥，即得GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极。

本发明应用于非均相电芬顿体系的GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备方法，选用由微米级尺寸的碳纤维交织而成的石墨毡作为被改性电极；选用氧化石墨烯悬浮液、3,4-乙烯二氧噻吩和聚对苯乙烯磺酸钠的混合液作为电聚合改性的电解液。

本发明应用于非均相电芬顿体系的GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极，应用到非均相电芬顿体系中降解阳离子染料废水。具体步骤如下：

（1）配制浓度为50～200 mg/L的阳离子染料溶液，绘制其浓度～吸光度的工作曲线。

（2）以烧杯作为反应器，采用三电极体系，以GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极做工作电极，钛基氧化铱钌电极（1～5 cm×1～5 cm×0.2～0.6 cm）做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，0.05～0.2 mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，50～200 mg/L的阳离子染料作为目标污染物，调pH至3～5，并在烧杯底部曝气，保持曝气量0.4～0.8 L/min，加浓度为2～8 g/L铁碳催化剂，磁力搅拌；

（3）采用恒电位电解，电位控制在-1.0～-0.65 V，开始前先通氧5～20分钟，运行120～180分钟，每隔10～40分钟取样；

（4）用分光光度计测定取样样品中阳离子染料吸光度，根据步骤（1）中绘制的工作曲线计算样品中阳离子染料的浓度，计算其去脱色率。

本发明的有益成果

（1） 改性石墨毡电极的方法简单易行，改性过程没有有毒、易挥发物质的使用，便于规模化的推广；

（2）改性后的石墨毡电极导电性显著提高，原位产H₂O₂能力明显改善，而且稳定性增强，使用寿命更长；

（3） 改性后的石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系，可以显著提高降解废水中阳离子染料的能力。

具体实施方式

实施例1 一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备方法

氧化石墨烯的制备：将0.3 g的石墨和1.8 g的高锰酸钾混合加入到500 mL的三口烧瓶中，然后将36 mL的浓硫酸和4 mL的浓磷酸混合液倾倒于三口烧瓶中，将三口烧瓶于50℃油浴加热，冷凝回流，反应12小时，反应结束后将反应物倾倒于冰块之上，并加入500μL H₂O₂，磁力搅拌30分钟之后将混合物于8000转转速下离心，并依次用盐酸、乙醇和乙醚清洗，弃去上清液，最后将得到的固体放入真空干燥箱于40℃干燥，得到氧化石墨烯粉末；

（1）将200 mg的氧化石墨烯粉末加入到250 mL的烧杯中，并加入100 mL的超纯水，超声30分钟，得到均质的氧化石墨烯悬浮液，然后依次滴加0.01 mol的3,4-乙烯二氧噻吩和0.02 mol的聚对苯乙烯磺酸钠溶液到氧化石墨烯悬浮液中，并加超纯水定容至200 mL,使得氧化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩、聚对苯乙烯磺酸钠最终浓度分别为1 mg/mL、0.05 mol/L、0.1 mol/L，并调混合液pH至中性，作为下一步电聚合的电解液；

（2）将步骤（1）所述混合液作为电解液，采用三电极体系，以除油去污的石墨毡电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-0.5 V～1.5 V电势窗口下进行循环伏安电聚合，扫描速度10 mV/s,扫描圈数为10圈；

聚合结束后，将电极90℃真空干燥，即得GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极，

该实施例获得的GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的扫描电镜图如图1(B)所示，作为对照，未改性的石墨毡电极扫描电镜图如图1(A)所示，可以看到未改性的石墨毡电极表面光滑干净，而改性后的GO/PEDOT:PSS石墨毡电极表面覆盖了一层粗糙的薄膜，增大了材料的比表面积，同时也说明了电聚合改性过程的成功。

实施例2 一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备方法

氧化石墨烯的制备同实施实例1

（1）将200 mg的氧化石墨烯粉末加入到250 mL的烧杯中，并加入100 mL的超纯水，超声30分钟，得到均质的氧化石墨烯悬浮液，然后依次滴加0.01 mol的3,4-乙烯二氧噻吩和0.03 mol的聚对苯乙烯磺酸钠溶液到氧化石墨烯悬浮液中，并加超纯水定容至200 mL,使得氧化石墨烯、3,4-乙烯二氧噻吩、聚对苯乙烯磺酸钠最终浓度分别为1 mg/mL、0.05 mol/L、0.15 mol/L，并调混合液pH至中性，作为下一步电聚合的电解液；

（2）将（1）所述混合液作为电解液，采用三电极体系，以除油去污的石墨毡电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-0.5 V～1.5 V电势窗口下进行循环伏安电聚合，扫描速度50 mV/s,扫描圈数为15圈；

聚合结束后，将电极90℃真空干燥，即得GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极；

对该实施例获得的GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极进行循环伏安电化学表征，如图2所示，电势窗口-0.4～1.0 V,扫描速度50 mV/s。可以看到与未改性电极相比，改性后的石墨毡电极的响应电流明显增大，电子的传质过程得到增强，从而提高了其电催化性能。

实施例3一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的应用

GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备同实施例1

（1）以250 mL烧杯作为反应器，其中含有溶液200 mL，采用三电极体系，以GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极做工作电极，铂丝电极做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，0.1 mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，调pH至3，并在烧杯底部曝气，保持曝气量0.6 L/min，磁力搅拌；

（2）采用恒电位电解，电位控制在-0.75 V，开始前先通氧10分钟，运行180分钟，每隔30分钟取样，采用钛盐光度法测定样品中H₂O₂含量，

该实施例获得的改性后石墨毡电极的H₂O₂产量图如图2所示，可以看出相比于未改性电极，改性后的石墨毡电极H₂O₂产量明显提高，在180分钟时H₂O₂产量已达到3.34×10^-3>2O₂产量的2.5倍。

实施例4一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的应用

GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备同实施例1

（1）以250 mL烧杯作为反应器，其中含有溶液200 mL，采用三电极体系，以GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极做工作电极，钛基氧化铱钌电极（3 cm×3 cm×0.5 cm）做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，0.1 mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，200 mg/L的亚甲基蓝作为目标污染物，调pH至3，并在烧杯底部曝气，保持曝气量0.6 L/min，加铁碳催化剂，使其浓度为4 g/L,磁力搅拌；

（2）采用恒电位电解，电位控制在-0.75 V，开始前先通氧10分钟，运行180分钟，每隔30分钟取样；

（3）绘制亚甲基蓝的浓度～吸光度的工作曲线，用分光光度计于665 nm波长处测定样品中亚甲基蓝吸光度，根据工作曲线计算样品中亚甲基蓝的浓度，计算其去脱色率；

图4展示了改性后石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系去除阳离子染料亚甲基蓝的效果图，可以看到改性之后的GO/PEDOT:PSS石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系在30分钟时亚甲基蓝的脱色率已经达到95.2%，在60分钟时亚甲基蓝已经基本脱色完成，而未改性的石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系中，在180分钟时脱色率仅达到85.7%。

实施例5一种GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的应用

GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极的制备同实施例1

（1）以250 mL烧杯作为反应器，其中含有溶液200 mL。采用三电极体系，以GO/PEDOT:PSS改性的石墨毡电极做工作电极，钛基氧化铱钌电极（3 cm×3 cm×0.5 cm）做对电极，饱和甘汞电极做参比电极，0.1 mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，200 mg/L的孔雀石绿作为目标污染物，调pH至3，并在烧杯底部曝气，保持曝气量0.6 L/min,加铁碳催化剂，使其浓度为6 g/L，磁力搅拌；

（2）采用恒电位电解，电位控制在-0.85 V，开始前先通氧10分钟，运行180分钟，每隔30分钟取样；

（3）绘制孔雀石绿的浓度～吸光度的工作曲线，用分光光度计于616 nm波长处测定样品中孔雀石绿吸光度，根据工作曲线计算样品中孔雀石绿的浓度，计算其去脱色率；

改性后改性之后的GO/PEDOT:PSS石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系在30分钟时孔雀石绿的脱色率已经达到92.8%，在90分钟时亚甲基蓝已经基本脱色完成，而未改性的石墨毡电极应用于非均相电芬顿体系中，在180分钟时脱色率仅达到85.7%。