以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备

摘要

本发明涉及以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备，属于二氧化硅杂化微球制备，它公开了可逆加成—断裂链转移的方法聚合得到以笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物，它含有亲水聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)段，疏水聚甲基丙烯酸甲酯段，疏水聚苯乙烯段，以及笼形倍半硅氧烷核心；介孔二氧化硅材料制备主要是星型杂臂嵌段共聚物为软模板，正硅酸乙酯为硅源，四氢呋喃/盐酸溶液为混合溶剂，选择性挥发四氢呋喃实现。本发明在水中形成强健的球形胶束，核心是疏水段包裹着的笼形倍半硅氧烷簇，外层是梳状的PEGMEA链段，微球直径100～150nm之间，可在涂料中，增加其抗静电性、抗粘连性及分散性。

说明书

技术领域

本发明属于无机/有机杂化材料领域，涉及一种二氧化硅杂化微球的制备，特别涉及一种以非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的制备方法。

背景技术

介孔结构的微球具有非常高的比表面积、大的孔体积、低密度，被广泛地应用在吸附与分离、催化、离子交换、微纳米反应器等领域。微球的合成一般是基于模板合成的概念，所用的模板包括软模板和硬模板。软模板法合成步骤较少，易于大规模合成，被广泛使用。软模板包括表面活性剂和两亲性的嵌段共聚物。由于嵌段共聚物大的分子量，故更易于合成大孔径的介孔材料，同时还可以通过调节嵌段共聚物的分子量、亲疏水段比例等来调节微球的介观结构、孔径大小。通常使用时的嵌段共聚物有聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)等，但是由于其分子量的限制，得到的材料孔径和壁厚都比较小，限制了所得的微球的应用。特别在涂料领域，小孔径的微球在聚烯烃的表面很难起到抗静电和防粘连的作用。近年来，二氧化硅微球由于其光学透明性、电绝缘性、抗化学腐蚀性、耐热性及力学稳定性的特点，受到广泛的关注。而使用大分子量的双亲性的表面活性剂做软模板制备二氧化硅微球也是一种制备二氧化硅微球的重要方法。如中国专利申请号200910272267.5介绍了一种二氧化硅聚合物杂化微球的制备方法；中国专利申请号201110272594.8提供了一种用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠制备二氧化硅微球的方法；魏晶等使用非离子线型的聚乙二醇嵌段甲基丙烯酸酯聚合物(PEO-b-MMA)做模板，得到大孔径的二氧化硅微球(Angew.Chem. Int.Ed.2012,51,6149–6153)。

使用阴离子表面活性剂和线型模板都很难制备大孔径厚壁的二氧化硅微球，而且制备微球后必须除去球内的聚合物核心。我们通过可逆加成-断裂链转移的方法聚合得到一种以笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物(MMA-b-St-T₈-St-b-PEGMEA)。该嵌段共聚物中含有亲水的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(PEGMEA)段，疏水的聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)段，疏水的聚苯乙烯(St)段，以及有机/无机杂化的笼形倍半硅氧烷核心(CSQ-T₈)。

我们采用一种新颖的溶剂挥发诱导聚集组装的方法来制备有序的介孔二氧化硅材料。这种方法主要是采用我们制备的不溶于水的星型杂臂嵌段共聚物为软模板，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四氢呋喃(THF)/盐酸溶液为混合溶剂，通过选择性挥发四氢呋喃来实现。该共聚物在水溶液中能够形成强健的球形胶束，胶束的核心是疏水段包裹着的笼形倍半硅氧烷簇，外层是梳状的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)链段。我们制备的微球直径在100～150nm之间，高于线型聚合物制备的微球的直径，可将其应用在涂料中，增加材料的抗静电性和抗粘连性，同时由于有机/无机杂化核心的引入增强了二氧化硅微球在聚合物中的分散性，在后处理中并无需移除模板。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物。

本发明的再一目的在于提供上述聚合物在介孔材料制备中的应用。

本发明的目的通过以下述技术方案实现：

1、所述二氧化硅微球由T8核心星型杂臂嵌段共聚物(MMA-b-St-T₈-St-b-PEGMEA)、正硅酸乙酯(TEOS)、四氢呋喃(THF)、盐酸水溶液制备而来；其中，所述的TEOS与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比1～100：1(g/g)进行配比；所述的四氢呋喃与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比100～200:1(g/g)进行配比；所述的盐酸水溶液的浓度为1～5mol/L，其与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比10～100:1(g/g)。

所述的笼形倍半硅氧烷核心(CMSQ-T₈)，结构如下所示：

所述的星型杂臂嵌段共聚物，结构式如下所示：

所述的二氧化硅微球的制作方法，包括星型杂臂聚合物的合成以及二氧化硅微球制备两个步骤。

2、所述的星型杂臂聚合物的合成，包括以下步骤：

(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成：将甲基丙烯酸甲酯，RAFT(中文意思是“可逆加成—断裂链转移聚合的英文缩写，是一种聚合方式)试剂(DTTC)，AIBN(偶氮二异丁基腈)，甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下聚合一段时间。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。其中，所述的甲基丙 烯酸甲酯与甲苯按质量体积比0.5～1.5:1(g/mL)进行配比；所述的RAFT试剂按质量体积比0.03～0.04:1(g/mL)进行配比；所述的AIBN按质量体积比0.001～0.002(g/mL)进行配比。

(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(P(PEGMEA))的合成：将甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，RAFT试剂，AIBN，甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下聚合一段时间。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。其中，所述的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与甲苯按质量体积比1～1.5:1(g/mL)进行配比；所述的RAFT试剂按质量体积比0.03～0.04:1(g/mL)进行配比；所述的AIBN按质量体积比0.001～0.002(g/mL)进行配比。

(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St))的合成：将聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，AIBN，甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下聚合一段时间。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。其中，所述的PMMA与甲苯按质量体积比0.5～1:1(g/mL)进行配比；所述的苯乙烯与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1(g/mL)进行配比；所述的AIBN按质量体积比0.001～0.002(g/mL)进行配比。

(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St))的合成：将聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，苯乙烯，AIBN，甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下聚合一段时间。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。其中，所述的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)与甲苯按质量体积比1～1.2:1(g/mL)进行配比；所述的苯乙烯与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1(g/mL)进行配比；所述的AIBN按质量体积比0.001～0.002(g/mL)进行配比。

(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St)-SH)的合成：将聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，正己胺，二硫苏 糖醇，甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下反应一段时间。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。其中，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)与甲苯按质量体积比0.3～0.4:1(g/mL)进行配比；所述的正己胺与甲苯按质量体积比0.3～0.6:1(g/mL)进行配比；所述的二硫苏糖醇按质量体积比0.01～0.015(g/mL)进行配比。

(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St)-SH)的合成：将聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，正己胺，二硫苏糖醇，甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下反应一段时间。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。其中，所述的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)与甲苯按质量体积比0.5～0.8:1(g/mL)进行配比；所述的正己胺与甲苯按质量体积比0.03～0.06:1(g/mL)进行配比；所述的二硫苏糖醇按质量体积比0.01～0.015(g/mL)进行配比。

(7)T₈核心星型杂臂亲水性聚合物(MMA-b-St-T₈-St-b-PEGMEA)的合成：将含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，P(PEGMEA-b-St)-SH，T8，三乙胺，四氢呋喃装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在一定温度下反应一段时间。反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物。其中，所述的含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)与四氢呋喃按质量体积比0.15～0.2:1(g/mL)进行配比；所述的P(PEGMEA-b-St)-SH与四氢呋喃按质量体积比0.25～0.3:1(g/mL)进行配比；所述的T8按质量体积比0.005～0.015(g/mL)进行配比；所述的三乙胺按质量体积比0.005～0.015(g/mL)进行配比。

(8)酸化：将合成的聚合物与冰醋酸充分搅拌。

步骤(1)的聚合温度为70～80℃，反应时间为1～6小时。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制 MMA链段的长度。用液氮是为了将反应终止。用石油醚是为了将长链聚合物析出。

步骤(2)的聚合温度为70～80℃，反应时间为1～4小时。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制PEGMEA链段的长度。用液氮是为了将反应终止。用石油醚是为了将长链聚合物析出。

步骤(3)(4)的聚合温度为60～80℃，反应时间为1～2小时。不同的反应温度会对反应速率有影响，控制不同的反应温度，可以控制St链段的长度。用液氮是为了将反应终止。用石油醚是为了将长链聚合物析出。

步骤(5)(6)的反应温度为40～60℃，反应时间为12～24小时。不同的反应温度会对反应速率有影响。

步骤(7)的反应温度为40～60℃，反应时间为12～24小时。不同的反应温度会对反应速率有影响。

步骤(8)搅拌速度为300～600r/min，时间为2h～4h。

所述的二氧化硅微球的制备，包括以下步骤：

(1)将T8核心星型杂臂亲水性聚合物溶解在THF中，加入HCl溶液，充分搅拌一段时间，得到澄清溶液。所述的四氢呋喃与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比10～20:1(g/g)进行配比；所述的盐酸水溶液的浓度为1～5mol/L，其与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比1～10:1(g/g)

(2)加入TEOS，充分搅拌一段时间。所述的TEOS与T8核心星型杂臂亲水性聚合物按质量比1～10：1(g/g)进行配比；

(3)在一定温度下挥发掉溶剂，得到沉淀，室温干燥得到产品。

步骤(2)的搅拌速度为300～600r/min，时间为2h～4h。

步骤(3)的搅拌速度为300～600r/min，时间为10h～80h，温度为20～40℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过加成断裂-链转移聚合的方法合成星型杂臂嵌段共聚物，此法能实现聚合物结构和分子量的可控。这样的得到的软模板空间大小均一化，从而使得到的二氧化硅微球的大小均一化。

(2)本发明制备的星型杂臂聚合物嵌段共聚物可以方便准确地调节聚合物中亲水段和疏水段的比例，来控制胶束核心的大小，从而控制制备的二氧化硅微球的粒径，从而得到均一化的二氧化硅微球。

(3)本发明使用的星型杂臂嵌段共聚物内含有疏水性的笼形倍半硅氧烷，该聚合物聚集簇形成的胶束比普通的表面活性剂形成的胶束的内核更大，更有利于制备大粒径的二氧化硅微球，从而提高介孔材料的抗静电、防粘连的效果。

(4)本发明使用的星型杂臂嵌段共聚物中的亲水段是梳状的PEGMEA链段，其能与正硅烷乙酯形成大量的氢键，使其牢固的附着在胶束的表面。同时由于梳状结构，能够吸附多层的正硅烷乙酯，从而得到厚壁的二氧化硅微球且不产生相分离。

(5)本发明使用的星型杂臂嵌段共聚物与各种有机良溶剂有良好的相容性，使所得的介孔材料在各种有机良溶剂中溶解性增加，有利于其分散，提高了介孔材料的透光率，同时也增加了其与聚烯烃的相容性。

(6)本发明使用的星型杂臂嵌段共聚物各个臂的末端均有一个羧基，可以与二氧化硅表面游离的羟基结合，减少了含游离羟基的二氧化硅成核的几率，保证了所得的介孔材料的纯净。

(7)我们制备的微球内部核心是倍半硅氧烷基的无机有机杂化材料，其与有机溶剂和碳材料均有很好的相容性，故制备出微球之后，内部聚合物并无需移除，既简化了合成步骤有增加了材料的力学性质和热力学性质。

附图说明

图1为实施例1制备的星型杂臂嵌段共聚物的¹H-NMR核磁谱图，证明该软模板的成功制备；

图2为实施例1制备的二氧化硅微球的SEM图，证明大尺寸微球的成功制备；

图3为实施例2制备的二氧化硅微球的SEM图，证明大尺寸微球的成功制备。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备

实施例1

1、星型杂臂聚合物的合成

(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成：将6.25g甲基丙烯酸甲酯，0.375gRAFT试剂，0.0125gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在60℃下聚合4小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(P(PEGMEA))的合成：将12.5g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，0.375gRAFT试剂，0.0125gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在60℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St))的合成：将5g聚甲基丙烯酸甲酯，3g苯乙烯，0.01gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在60℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P (PEGMEA-b-St))的合成：将10g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，3g苯乙烯，0.01gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在60℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St)-SH)的合成：将4.5g聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，0.45g正己胺，0.15g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St)-SH)的合成：将7.5g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.45g正己胺，0.15g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(7)T8核心星型杂臂亲水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：将1.5g含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，2.5g含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.05gT8，0.05g三乙胺，10mL四氢呋喃装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物。

(8)酸化：将合成的聚合物与冰醋酸充分搅拌4h，搅拌温度40℃，搅拌速度300r/min。

2、二氧化硅微球的制备

(1)将0.50g T8核心星型杂臂亲水性聚合物溶解在5g THF中，加入5g 1mol/L HCl溶液，充分搅拌1h，得到澄清溶液。

(2)加入0.5g TEOS，充分搅拌2h。

(3)在25℃下搅拌速度为300—600r/min挥发掉溶剂，得到沉淀，室温干燥得到产品。

图1为实施例1制备的星型杂臂嵌段共聚物的¹H-NMR核磁谱图，证明该软模板的成功制备。

图2为实施例1制备的二氧化硅微球的SEM图，证明大尺寸微球的成功制备。

实施例2

1、星型杂臂聚合物的合成

(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成：将12.5g甲基丙烯酸甲酯，0.455gRAFT试剂，0.0205gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合4小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(P(PEGMEA))的合成：将15g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，0.0455gRAFT试剂，0.0205gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St))的合成：将8g聚甲基丙烯酸甲酯，5g苯乙烯，0.0176gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St))的合成：将13g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，5g苯乙烯，0.0176gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St)-SH)的合成：将6g聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，0.69g正己胺，0.21g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃ 下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St)-SH)的合成：将9g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.69g正己胺，0.21g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(7)T8核心星型杂臂亲水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：将1.7g含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，2.7g含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.09gT8，0.1g三乙胺，10mL四氢呋喃装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物。

(8)酸化：将合成的聚合物与冰醋酸充分搅拌4h，搅拌温度60℃，搅拌速度350r/min。

2、二氧化硅微球的制备

(1)将0.60g T8核心星型杂臂亲水性聚合物溶解在9g THF中，加入3g 1mol/L HCl溶液，充分搅拌1h，得到澄清溶液。

(2)加入2.5g TEOS，充分搅拌2.5h。

(3)在30℃下搅拌速度为300—600r/min挥发掉溶剂，得到沉淀，室温干燥得到产品。

图3为实施例2制备的二氧化硅微球的SEM图，证明大尺寸微球的成功制备。

实施例3

1、星型杂臂聚合物的合成

(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成：将12.5g甲基丙烯酸甲酯，0.455gRAFT试剂，0.0205gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合3小时。用液氮淬灭。聚合后的 混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(P(PEGMEA))的合成：将15g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，0.0455gRAFT试剂，0.0205gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合2小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St))的合成：将8g聚甲基丙烯酸甲酯，5g苯乙烯，0.0176gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合2小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St))的合成：将13g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，5g苯乙烯，0.0176gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在70℃下聚合2小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St)-SH)的合成：将6g聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，0.69g正己胺，0.21g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St)-SH)的合成：将9g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.69g正己胺，0.21g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(7)T8核心星型杂臂亲水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：将1.7g含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，2.7g含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.09gT8，0.1g三乙胺，10mL四氢呋喃装入烧瓶。 进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物。

(8)酸化：将合成的聚合物与冰醋酸充分搅拌4h，搅拌温度80℃，搅拌速度600r/min。

2、二氧化硅微球的制备

(1)将0.70g T8核心星型杂臂亲水性聚合物溶解在10g THF中，加入3g 2mol/L HCl溶液，充分搅拌1h，得到澄清溶液。

(2)加入5.6g TEOS，充分搅拌2.5h。

(3)在30℃下挥发掉溶剂，得到沉淀，室温干燥得到产品。

实施例4

1、星型杂臂聚合物的合成

(1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的合成：将18.75g甲基丙烯酸甲酯，0.5gRAFT试剂，0.025gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在65℃下聚合4小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(2)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(P(PEGMEA))的合成：将18.75g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，0.5gRAFT试剂，0.025gAIBN，12.5mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在65℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(3)聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St))的合成：将10g聚甲基丙烯酸甲酯，6g苯乙烯，0.01760.02gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在65℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(4)聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St))的合成：将15g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，6g苯乙烯，0.0176gAIBN，10mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在65℃下聚合1小时。用液氮淬灭。聚合后的混合液倾倒入石油醚 析出线型聚合物。

(5)含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)(P(MMA-b-St)-SH)的合成：将15g聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，0.9g正己胺，0.225g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(6)含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)(P(PEGMEA-b-St)-SH)的合成：将12g聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.9g正己胺，0.225g二硫苏糖醇，15mL甲苯装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出线型聚合物。

(7)T8核心星型杂臂亲水性聚合物(MMA-b-St-T8-St-b-PEGMEA)的合成：将2g含巯基的聚(甲基丙烯酸甲酯嵌段苯乙烯)，3g含巯基的聚(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯嵌段苯乙烯)，0.15gT8，0.15g三乙胺，10mL四氢呋喃装入烧瓶。进行多次冷冻脱气。在50℃下反应20小时。反应后的混合液倾倒入石油醚析出星型聚合物。

(8)酸化：将合成的聚合物与冰醋酸充分搅拌4h。

2、二氧化硅微球的制备

(1)将0.40g T8核心星型杂臂亲水性聚合物溶解在8g THF中，加入4g 3mol/L HCl溶液，充分搅拌1h，得到澄清溶液。

(2)加入3g TEOS，充分搅拌4h。

(3)在35℃下挥发掉溶剂，得到沉淀，室温干燥得到产品。

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。