以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅的合成与表征

摘要

根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50 nm的一类多孔材料。介孔材料具有高的比表面积和孔体积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、连续可调的孔径、以及优越的表面性质等特点，使其在很多微孔沸石分子筛难以完成的领域，如大分子的吸附、分离，药物存储、运输，尤其是催化反应中发挥重要的作用。利用有机基团对介孔二氧化硅材料的内表面或外表面进行改性，是特别有意义的，这样可以把有机基团的庞大的功能多样性与介孔二氧化硅骨架的热稳定性和稳健性等优势结合起来。功能化材料的功能性与功能基团的负载量有很大的关系，均匀分散的功能基的负载量越大，材料的功能性越强。此外，在众多的介孔材料中，具有三维孔道结构的介孔材料由于三维孔道的存在大大增加了物料的传输，且不易堵塞孔道，因此在大分子吸附、分离以及催化应用上明显优于一维孔道结构。另外，拓展介孔材料的合成路线，使其在更广阔的范围内合成，也是介孔材料的研究热点。本论文把拓展阴离子表面活性剂模板路线和合成多胺功能化的三维孔道结构的介孔二氧化硅以及其在吸附和催化中的应用为主要目标，开展工作。本论文主要内容分为三部分:
　　1.多胺功能化三维孔道结构介孔二氧化硅的合成及机理研究
　　通过使用阴离子表面活性剂月桂酰肌氨酸钠(Sar-Na)为模板，N-[3-（三甲氧基硅基）丙基]乙二胺(DAPS)或者3-[2-（2-氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(TAPS)为共结构导向剂成功合成了具有三维笼型立方Fd-3m结构的介孔二氧化硅。实验证明，通过使用DAPS或者TAPS代替3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，产物结构发生从低界面曲率的二维六方结构到高界面曲率的三维笼型立方Fd-3m结构的转变。通过对产物介观结构转变的机理进行分析，研究发现共结构导向剂的尺寸对这种转变具有重要的作用。随着共结构导向剂尺寸的增大，其对阴离子表面活性剂头基的空间阻力增大，迫使表面活性剂头基之间的距离增大，从而使表面活性剂的头基面积增大，使表面活性剂的堆积参数减小，形成了具有高界面曲率的介观结构。由于二胺和三胺共结构导向剂的使用，通过萃取除去表面活性剂后，得到多胺功能化的具有三维笼型立方结构的介孔二氧化硅材料。
　　此外，在醋酸钠的辅助下，以Sar-Na为模板，APS为共结构导向剂成功合成了具有三维双连通立方a-3d结构的介孔二氧化硅。在合成体系中加入适量的醋酸钠，产物结构从高界面曲率的二维六方相态转变成低界面曲率的三维立方Ia-3d相态。在醋酸钠辅助下，DAPS做共结构导向剂也可以合成具有立方Ia-3d结构的介孔二氧化硅。存在醋酸根时，亲水的羧基可以驻留在阴离子表面活性剂胶束内与APS发生静电作用，降低阴离子表面活性剂胶束的负电荷密度，从而使阴离子表面活性剂头基之间的斥力减小，使其有效头基面积a0减小，因此导致表面活性剂堆积参数g值增大，最终形成具有低界面曲率的介观结构。通过萃取除去表面活性剂，得到氨基和二胺功能化的具有三维双连通立方结构的介孔二氧化硅材料。
　　2.多胺功能化介孔二氧化硅在吸附、催化中的应用
　　功能化介孔二氧化硅被认为是杰出的吸附剂和催化剂载体。本章中，通过离子交换萃取法除去表面活性剂，得到多胺功能化的具有三维立方孔道结构的介孔二氧化硅。该多胺功能化的介孔材料由于具有有利于分子扩散的规则有序的三维孔道结构和高的功能基负载量，因此在吸附和去除溶液中的重金属离子以及负载贵金属纳米粒子等应用领域具有很大的应用潜力。我们将氨基、多胺功能化的介孔二氧化硅材料用作吸附剂，吸附水溶液中的重金属离子，具有很高的吸附效率;将其用作催化剂载体，制备负载型催化剂，把合成的负载型催化剂应用于环境友好的非均相催化反应，催化对硝基苯酚还原反应和烯丙醇加氢反应，呈现出良好的催化活性和可重复使用性。
　　3.聚电解质/阴离子表面活性剂协同组装有序介孔二氧化硅
　　受生物硅化中聚阴离子磷酸化多肽与阳离子长链多胺协同组装效应的启发，我们提出一种新颖的仿生合成有序介孔二氧化硅的方法。该方法以阳离子聚电解质与阴离子表面活性剂静电作用形成的复合物为模板，以正硅酸乙酯为硅源，在弱酸性或近中性条件下协同组装合成高度有序的介孔二氧化硅。在阳离子聚电解质的帮助下，阴离子表面活性剂胶束能够作为有序介观结构的模板剂;同时，通过阴离子表面活性剂胶束的自组装，阳离子聚胺链发生聚集，形成带正电荷的复合物，具有了诱使二氧化硅沉积的能力。
　　通过控制合成过程中盐酸的用量可以调节阴离子表面活性剂的电荷密度，从而影响聚电解质-表面活性剂复合物的堆积方式，因此这种新的合成方法可以合成多种具有不同有序介观结构的介孔二氧化硅。此外，阳离子聚电解质的用量对复合物的有序性和产物的介观结构也具有重要的影响。而且通过改变盐酸和聚电解质的用量可以调节产物的孔径大小，比表面积和孔容等。这种方法不仅可以解释生物硅化机理，也可以作为一种通用型的阴离子表面活性剂模板介孔材料的方法。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 介孔材料

1．1．1 介孔材料的发展

1．1．2 介孔材料的类型

1．1．3 介孔材料的表征技术

1．1．4 介孔材料的应用

1．2 介孔二氧化硅

1．2．1 介孔二氧化硅的合成路线

1．2．2 介孔二氧化硅的合成机理

1．2．3 介孔二氧化硅的合成动力学

1．2．4 介孔二氧化硅的主要结构和介观相态

1．2．5 添加物对介孔二氧化硅合成的影响

1．2．6 介孔二氧化硅的功能化及应用

1．3 聚电解质与表面活性剂协同组装

1．3．1 生物硅化

1．3．2 聚电解质与相反电荷表面活性剂之间的物理化学作用

1．3．3 聚电解质与相反电荷表面活性剂复合物的应用

1．4 本论文选题依据和研究内容

1．4．1 选题依据

1．4．2 研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 药品和试剂

2．2 实验仪器和型号

2．3 表征仪器和型号

第三章 多胺功能化的具有三维孔道结构介孔二氧化硅的合成及机理研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 三维立方笼型结构介孔二氧化硅的合成

3．2．2 三维立方双连通结构介孔二氧化硅的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 层状结构和二维六方结构介孔二氧化硅的合成

3．3．2 多胺功能化三维笼型结构介孔二氧化硅的合成

3．3．3 多胺功能化三维双连通立方结构介孔二氧化硅的合成

3．4 本章总结

参考文献

第四章 多胺功能化介孔二氧化硅的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 功能化笼型结构介孔二氧化硅的制备

4．2．2 功能化介孔二氧化硅吸附重金属Pb2+离子

4．2．3 功能化介孔二氧化硅作载体制备贵金属负载型催化剂

4．2．4 大孔强碱性季铵型阴离子交换树脂(D261型)作载体制备负载型催化剂

4．2．5 负载型催化剂催化丙烯醇加氢反应

4．2．6 负载型催化剂催化对硝基苯酚还原反应

4．3 结果与讨论

4．3．1 多胺功能化介孔二氧化硅的表征

4．3．2 多胺功能化介孔二氧化硅的吸附性能研究

4．3．3 多胺功能化介孔二氧化硅负载贵金属纳米粒子的性能研究

4．3．4 负载型催化剂的催化性能研究

4．4 本章总结

参考文献

第五章 聚电解质／阴离子表面活性剂协同组装有序介孔二氧化硅

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 结果与讨论

5．3．1 PAC／Sar-Na复合物

5．3．2 以PAC／Sar-Na复合物为模板组装有序介孔二氧化硅

5．3．3 HCl用量对协同组装的影响

5．3．4 PAC用量对协同组装的影响

5．3．5 其他条件对协同组装的影响

5．3．6 十二烷基谷氨酸钠／聚铵复合物合成有序介孔二氧化硅

5．3．7 PAC／Sar-Na复合物模板协同组装有序介孔二氧化硅的机理研究

5．4 本章总结

参考文献

第六章 全文总结

致谢

个人简历、博士期间发表的学术论文及研究成果