蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的制备方法

摘要

蛋黄‑蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的制备方法，属于纳米材料生产技术领域，在三氧化二铁立纳米立方体表面包裹一层二氧化硅，然后在三水合锡酸钾及尿素的作用下，形成蛋黄‑蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子，最后包覆多巴胺，引入碳源与氮源，在惰性气氛下煅烧，形成导电的碳层，同时将三氧化二铁转化为四氧化三铁。本发明采用的仪器设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的，可以用于工业化大批量生产高质量的这种蛋黄‑蛋壳结构磁性纳米材料。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料生产技术领域，具体涉及蛋黄-蛋壳结构磁性纳米材料的制备方法。

背景技术

在过渡金属氧化物中，四氧化三铁因其高理论容量、环境友好、成本低廉和资源丰富等优点被认为是最具实用价值的锂离子电池负极材料。但四氧化三铁作为负极材料，其固有的低电导率，以及在锂离子嵌/脱过程中较大的体积效应等缺陷，导致其较差的倍率特性和循环性能，大大限制了其商业化应用。目前，通过合成具有特殊结构的四氧化三铁纳米材料和设计与制备四氧化三铁复合材料来提高其电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提出一种蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将六水三氯化铁和氢氧化钠溶于去离子水中进行水热反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得三氧化二铁纳米立方体；

2）超声条件下将三氧化二铁纳米立方体分散于无水乙醇中，然后再依次加入去离子水、浓氨水和正硅酸四乙酯，形成混合溶液，然后将混合溶液置于水浴条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得核-壳结构的三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体；

3）将核-壳结构的三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体、三水合锡酸钾及尿素在超声条件下分散于去离子水和无水乙醇中，然后进行水热反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥，得蛋黄-蛋壳结构的三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子；

4）将蛋黄-蛋壳结构的三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子在超声条件下分散于Tris-缓冲液中，然后再混入盐酸多巴胺，形成反应液，再将反应液置于水浴中搅拌条件下进行反应，反应结束后离心洗涤，取固相干燥后在氩气气氛保护下高温煅烧，得蛋黄-蛋壳结构的氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子。

本发明以盐酸多巴胺为碳源和氮源，在室温下对蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子表面进行聚多巴胺(PDA)包覆，在氩气气氛下高温煅烧形成蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子。氮掺杂碳的优点：1）在氮掺杂碳壳表面可以形成稳定的固体电解质膜(SEI)，该膜的形成可以有效的降低初始容量的损失，改善材料的循环性能；2）氮在碳的表面有利于电荷的转移，可提高锂离子的扩散，可高倍率充放电。

本发明以三氧化二铁纳米立方体为模板，首先在其表面包覆二氧化硅，得到核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅复合材料，然后以三水合锡酸钾为锡源，通过水热反应得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子。最后，用盐酸多巴胺作为碳源和氮源对三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子进行包覆，通过在氩气气氛下高温煅烧形成双层壳结构的四氧化三铁@二氧化锡@碳-氮磁性纳米盒子。结果表明，独特的纳米立方体和核-壳结构，不仅为内核四氧化三铁材料在锂离子嵌脱过程中产生的体积效应提供了有效的缓冲空间，还有利于锂离子的快速传输；四氧化三铁和二氧化锡两种过渡金属氧化物的协同效应使其拥有较高比容量和倍率性能，以及优异的循环稳定性；以及二氧化锡@碳壳层的协同作用使得材料锂化/去锂化过程中产生的体积效应得到了有效缓解，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。因此，蛋黄-蛋壳结构四氧化三铁@二氧化锡@碳-氮磁性纳米盒子是一种性能优异、极具应用前景的锂离子电池负极材料。

本发明的优点是：采用的仪器设备简单，制备成本低，操作过程简便，反应过程所需材料低毒、无害，且可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得大小均一，分布均匀且形貌控制良好的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子，可以用于工业化大批量生产高质量的这种蛋黄-蛋壳结构磁性纳米材料。

制成的核-壳结构的磁性纳米盒子，粒径约为650 nm左右，二氧化硅层消失并形成清晰可见的二氧化锡空心壳层，并且该二氧化锡层与三氧化二铁内核形成宽度约为70nm的空隙区域，四氧化三铁@二氧化锡@碳-氮磁性纳米盒子外表面碳层，碳层平整均匀，厚度约为10nm，这种结构具有极大的比表面积。

另外，本发明所述步骤1）中，六水三氯化铁与氢氧化钠的质量比为1∶0.5～2，所述水热反应的温度条件为100～180℃。所制备的三氧化二铁形貌均一，结构稳定，为后续制备具有良好形貌的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子提供了有利条件。

所述步骤2）中，三氧化二铁纳米立方体、浓氨水和正硅酸四乙酯的混合质量比为1∶0.15～0.8∶0.3～2；反应中水浴温度为30～80℃。在此条件下可使二氧化硅均匀的包覆在纳米立方表面，厚度一致且能保持立方体结构。

所述步骤3）中，核-壳结构的三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体、三水合锡酸钾及尿素的混合质量比为1∶0.2～1∶1～2；所述水热反应的温度条件为150～250℃，反应时间2-5h。在此条件下，二氧化锡层均匀的包覆在二氧化硅层表面，随着溶液pH的上升，二氧化硅层逐渐被侵蚀，在三氧化二铁和二氧化锡层之间留下空隙，形成典型的蛋黄-蛋壳结构。

所述步骤4）中，蛋黄-蛋壳结构的三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子与盐酸多巴胺的投料质量比为1∶0.2～2；反应的水浴温度为20～80℃。使用Tris-缓冲液作为反应溶剂，在此反应条件下盐酸多巴胺发生自聚合形成聚多巴胺，并且能均匀的包覆在蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子表面。

所述步骤4）中，煅烧温度条件为500～700℃，煅烧时间为2h。在此煅烧温度和煅烧时间范围内，空隙区域保持完好，呈现出良好的蛋黄-蛋壳结构，并且材料表面碳层清晰可见，均匀的包覆在纳米盒子的表面。

附图说明

图1为制备的三氧化二铁纳米立方体的透射电镜图。

图2为制备的核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体的透射电镜图。

图3为制备的蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子的透射电镜图。

图4为制备的蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡@PDA纳米盒子的透射电镜图。

图5为制备的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的透射电镜图。

图6为制备的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的充放电循环性能图（电流密度为3>-1）。

图7 为制备的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子不同倍率的充放电循环性能图。

具体实施方式

一、制备工艺示例：

实施例1：

1、制备三氧化二铁纳米立方体：

将80 mg的六水三氯化铁与40 mg的氢氧化钠固体溶于90mL去离子水中，在25℃条件下混合均匀后移至150 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100℃反应24h。待反应结束后，取出反应釜将红色产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为三氧化二铁纳米立方体。

2、制备核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体：

将100 mg上述三氧化二铁纳米立方超声分散于70 mL无水乙醇中，待分散均匀后依次加入6.5 mL 去离子水，15 mg氨水和30 mg正硅酸四乙酯(TEOS)，30℃水浴条件下反应2 h。待反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体。

3、制备蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子：

将100 mg上述三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体，20 mg三水合锡酸钾和100mg尿素超声分散于含有12mL去离子水和18 mL无水乙醇的溶液中，待分散均匀后移至50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150℃反应5 h。待反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子纳米立方体。

4、制备蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子：

将45 mg上述三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子超声分散于50 mL Tris-buffer (pH≈8.5)溶液中，待分散均匀后加入9 mg盐酸多巴胺(3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在20℃水浴条件下搅拌反应15 h后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。将干燥后的产物在氩气气氛中进行高温煅烧，程序升温至500℃煅烧2 h，升温速率1℃/min，最终所得产物即为蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子。

实施例2

1、制备三氧化二铁纳米立方体：

将80 mg的六水三氯化铁与80 mg的氢氧化钠固体溶于90 mL去离子水中，在25℃条件下混合均匀后移至150 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，150℃反应36 h。待反应结束后，取出反应釜将红色产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为三氧化二铁纳米立方体。

2、制备核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体：

将100 mg上述三氧化二铁纳米立方体超声分散于70 mL无水乙醇中，待分散均匀后依次加入6.5 mL 去离子水，18 mg氨水和50 mg正硅酸四乙酯(TEOS)，50℃水浴条件下反应6h。待反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体。

3、制备蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子：

将100 mg上述三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体，50 mg三水合锡酸钾和120 mg尿素超声分散于含有12 mL去离子水和18 mL无水乙醇的溶液中，待分散均匀后移至50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃反应3 h。待反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子。

4、制备蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子：

将45 mg上述三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子超声分散于50 mL Tris-buffer (pH≈8.5)溶液中，待分散均匀后加入45 mg盐酸多巴胺(3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在30℃水浴条件下搅拌反应18h后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。将干燥后的产物在氩气气氛中进行高温煅烧，程序升温至600℃煅烧2 h，升温速率1℃/min，最终所得产物即为蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子。

实施例3

1、制备三氧化二铁纳米立方体：

将80 mg的六水三氯化铁与160 mg的氢氧化钠固体溶于90mL去离子水中，在25℃条件下混合均匀后移至150 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，180℃反应48h。待反应结束后，取出反应釜将红色产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为三氧化二铁纳米立方体。

2、制备核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体：

将100 mg上述三氧化二铁纳米立方体超声分散于70 mL无水乙醇中，待分散均匀后依次加入6.5 mL 去离子水，80 mg氨水和200 mg正硅酸四乙酯(TEOS)，80℃水浴条件下反应12 h。待反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体。

3、制备蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子：

将100 mg上述三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体，100 mg三水合锡酸钾和200 mg尿素超声分散于含有12mL去离子水和18 mL无水乙醇的溶液中，待分散均匀后移至50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，250℃反应2 h。待反应结束后，将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。所得产物即为蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子。

4、制备蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子：

将45 mg上述三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子超声分散于50 mL Tris-buffer (pH≈8.5)溶液中，待分散均匀后加入90 mg盐酸多巴胺(3-Hydroxytyramine hydrochloride)，然后在80℃水浴条件下搅拌反应24h后将产物用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，最后在真空干燥箱中干燥12 h。将干燥后的产物在氩气气氛中进行高温煅烧，程序升温至700℃煅烧2 h，升温速率1℃/min，最终所得产物即为蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子。

二、产物验证：

图1为采用本发明方法制备的氧化铁纳米立方体的透射电镜图。从图可见：所制备的产品为粒径约为500 nm，并且表面光滑平整。

图2为采用本发明方法制备的核-壳结构三氧化二铁@二氧化硅纳米立方体的透射电镜图。从图可见：二氧化硅包覆的三氧化二铁形貌均一，依然保持立方体结构，并且可清晰的看出二氧化硅包覆层完整均匀，厚度约为70 nm。

图3为采用本发明方法制备的蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡纳米盒子的透射电镜图。从图可见：二氧化硅层消失并形成清晰可见的二氧化锡空心壳层，并且该二氧化锡层与三氧化二铁内核形成宽度约为70 nm的空隙区域。

图4为采用本发明方法制备的蛋黄-蛋壳结构三氧化二铁@二氧化锡@PDA纳米盒子的透射电镜图。从图可见：该复合材料三氧化二铁@二氧化锡@PDA仍为立方体结构，材料表面经PDA包覆后，对内部空隙区域没有产生影响。仍保持良好的核-壳结构，从图中可清晰看出二氧化锡@PDA壳层区域，PDA层厚度约为10 nm。

图5为采用本发明方法制备的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的透射电镜图。从图可见：所制备的目的产品的粒径约为650 nm左右，空隙区域保持完好，呈现出良好的核-壳结构，材料表面碳层清晰可见并且碳层平整均匀，厚度约为10 nm。

三、应用效果：

将本发明方法制备的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子组装成纽扣电池。

图6和图7分别为制备的蛋黄-蛋壳结构氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的充放电循环性能图，电流密度3>-1和倍率性能图。图6为电极材料在3>-1的恒电流密度下的充放电循环性能图，经过600圈循环之后，氮掺杂碳包覆四氧化三铁@二氧化锡磁性纳米盒子的可逆比容量为570>-1，并且在第10圈之后库伦效率接近100%。

图7为不同倍率下的充放电循环性能图，首先将材料在500>-1电流密度下，循环充放电300圈至其容量趋于稳定，此时可逆比容量为890>-1，之后分别在1>-1、2>-1和3>-1的电流密度下各循环50圈，可逆比容量分别为751、660和567>-1。当循环至450圈时，再次回到500>-1电流密度下，比容量快速恢复到853>-1，约为初始容量的95%，表明具有极好的倍率性能。