一种Gemini季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法和应用

摘要

本发明属于表面活性剂领域，公开了一种Gemini季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法和应用。该表面活性剂具有式(1)所示结构，其中n为11、13或15，R为亚乙基或苯基，X为氯或溴。合成方法按照步骤：向反应釜中加入饱和脂肪酸、乙醇胺和催化剂，通氮气，搅拌加热反应，减压蒸馏得到中间体A；向带有分水器的反应釜中加入中间体A、卤乙酸、溶剂和催化剂，搅拌升温至120～150℃，回流反应4～8h，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体B；向反应釜中加入中间体B、N,N,N′,N′‑四甲基二胺和溶剂，搅拌升温至70～100℃，回流10～18h，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚重结晶，干燥，得到目标产物。

说明书

技术领域

本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种Gemini季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法和应用。

背景技术

Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的新型表面活性剂。

Gemini季铵盐表面活性剂由于分子结构的特殊性，决定了具有特殊的性质，表现出可以更高效地降低水溶液的表面张力，在水溶液中更易聚集形成胶束，达到临界胶束的浓度更低，具有极好的发泡性、润湿性以及乳化性，还具有良好的柔软性和杀菌作用，被广泛地应用于石油、化工、医药及食品等领域。

目前，公开的Gemini铵盐表面活性剂大多数只是酰胺Gemini季铵盐表面活性剂和酯基Gemini季铵盐表面活性剂，而有关Gemini季铵盐表面活性剂在结构上同时含有酰胺和酯基的Gemini季铵盐表面活性剂的报道还很少。因此，为了丰富Gemini季铵盐表面活性剂在分子结构上的多样性，使其具有良好的应用性能，有必要对一种含有酰胺基和酯基的Gemini季铵盐表面活性剂的合成方法进行研究。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

本发明的又一目的在于提供一种上述Gemini季铵盐阳离子表面活性剂的合 成方法。

本发明的再一目的在于提供上述Gemini季铵盐阳离子表面活性剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种Gemini季铵盐阳离子表面活性剂，该阳离子表面活性剂具有如式(1)所示的结构：

其中n为11、13或15，R为亚乙基或苯基，X为氯或溴。

上述Gemini季铵盐阳离子表面活性剂的合成方法，其特征在于按照以下操作步骤：

(1)向反应釜中加入饱和脂肪酸、乙醇胺和催化剂，通氮气，搅拌，加热至70～100℃，反应2～5h；当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A；

(2)向带有分水器的反应釜中加入中间体A、卤乙酸、溶剂和催化剂，搅拌，升温至120～150℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B；

(3)向反应釜中加入中间体B、N,N,N′,N′-四甲基二胺和溶剂，搅拌，升温至70～100℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

步骤(1)中所述饱和脂肪酸为十二烷酸、十四烷酸和十六烷酸中的一种；所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸和对甲基苯磺酸中的至少一种；所述饱和脂肪酸与乙醇胺的摩尔比为1：1～1.2；所述催化剂的用量为反应物总质量的0.01％～1％。

步骤(2)中所述卤乙酸为氯乙酸和溴乙酸中的一种；所述溶剂为甲苯和二甲苯中的至少一种；所述催化剂为盐酸、硫酸和对甲基苯磺酸中的至少一种；所述中间体A与卤乙酸的摩尔比为1：1～1.1；所述催化剂的用量为中间体A和卤乙酸总质量的0.01％～1％。

步骤(3)中所述的N,N,N′,N′-四甲基二胺为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺中的一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述中间体B与N,N,N′,N′-四甲基二胺的摩尔比为2：1～1.1。

上述Gemini季铵盐阳离子表面活性剂在抗菌剂中的应用。

上述Gemini季铵盐阳离子表面活性剂的合成路线分为三步，其反应方程式如下：

(1)酰胺化反应：

(2)酯化反应：

(3)季铵化反应：

本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明的工艺简单、原料易得，所得产品在结构上含有酰胺、酯基和季铵盐结构，具有良好的生物降解性，生态毒性低，还具有良好的发泡、稳泡、抗菌、柔软、抗静电等性能，能与阴离子表面活性剂进行复配作用，是一种性能优异的表面活性剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以合成结构式如下的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂为例，具体合成方法为：

(1)向反应釜中加入40g十二烷酸、12.3g乙醇胺和0.1g盐酸，通氮气，搅拌，加热至75℃，反应2～5h。当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A。

(2)向带有分水器的反应釜中加入36.5g中间体A、14.21g氯乙酸、80ml甲苯和0.08g对甲基苯磺酸，搅拌，升温至135℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B。

(3)向反应釜中加入16g中间体B、2.98gN,N,N′,N′-四甲基乙二胺和60ml乙醇，搅拌，升温至80℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

实施例2

以合成结构式如下的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂为例，具体合成方法为：

(1)向反应釜中加入45.6g十四烷酸、12.3g乙醇胺和0.15g硫酸，通氮气，搅拌，加热至80℃，反应2～5h。当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A。

(2)向带有分水器的反应釜中加入40.72g中间体A、20.88g溴乙酸、100ml二甲苯和0.12g盐酸，搅拌，升温至140℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B。

(3)向反应釜中加入19.62g中间体B、2.98gN,N,N′,N′-四甲基乙二胺和70ml丙酮，搅拌，升温至85℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

实施例3

以合成结构式如下的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂为例，具体合成方法为：

(1)向反应釜中加入51.27g十六烷酸、12.3g乙醇胺和0.2g磷酸，通氮气，搅拌，加热至85℃，反应2～5h。当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A。

(2)向带有分水器的反应釜中加入44.92g中间体A、14.21g氯乙酸、120ml甲苯和0.15g硫酸，搅拌，升温至145℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B。

(3)向反应釜中加入18.8g中间体B、3.0gN,N,N′,N′-四甲基乙二胺和80ml乙醇，搅拌，升温至90℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

实施例4

以合成结构式如下的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂为例，具体合成方法为：

(1)向反应釜中加入40g十二烷酸、12.3g乙醇胺、0.12g对甲基苯磺酸，通氮气，搅拌，加热至90℃，反应2～5h。当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A。

(2)向带有分水器的反应釜中加入36.5g中间体A、20.9g溴乙酸、90ml甲苯、0.06g盐酸和0.05g对甲基苯磺酸，搅拌，升温至138℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B。

(3)向反应釜中加入18.22g中间体B、4.12gN,N,N′,N′-四甲基对苯二胺和100ml丙酮，搅拌，升温至90℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

实施例5

以合成结构式如下的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂为例，具体合成方法为：

(1)向反应釜中加入45.6g十四烷酸、12.3g乙醇胺、0.1g盐酸和0.08g磷酸，通氮气，搅拌，加热至80℃，反应2～5h。当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A。

(2)向带有分水器的反应釜中加入40.72g中间体A、14.21g氯乙酸、110ml甲苯、0.07g盐酸和0.08g硫酸，搅拌，升温至142℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B。

(3)向反应釜中加入18.3g中间体B、4.15gN,N,N′,N′-四甲基对苯二胺和110ml异丙醇，搅拌，升温至92℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

实施例6

以合成结构式如下的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂为例，具体合成方法为：

(1)向反应釜中加入51.27g十六烷酸、12.3g乙醇胺、0.12g磷酸和0.1g对甲基苯磺酸，通氮气，搅拌，加热至90℃，反应2～5h。当测得产物的酸价少于0.5mgKOH/g时，停止反应，减压蒸馏除去未反应完的游离胺和反应生成的水，即为目标产物中间体A。

(2)向带有分水器的反应釜中加入44.92g中间体A、20.9g溴乙酸、120ml二甲苯、0.08g硫酸和0.12g对甲基苯磺酸，搅拌，升温至148℃，回流反应4～8h，直至分水器内的水位不再发生变化，结束反应，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物中间体B。

(3)向反应釜中加入21.02g中间体B、4.18gN,N,N′,N′-四甲基对苯二胺和120ml乙醇，搅拌，升温至95℃，回流10～18h，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，用乙醚进行重结晶，干燥，得到目标产物Gemini季铵盐阳离子表面活性剂。

实施例7

抗菌性能测试：

对本发明合成的产品进行抗菌性能测试，记实施例1、实施例2、实施例3、实施例4合成的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂产品分别为A、B、C、D。抗菌样品是采用逐步稀释液体培养基的方法进行制作，以样品的最小抑菌浓度(MIC)来衡量产品的抗菌能力，样品的最小抑菌浓度(MIC)越小，表示其抗菌活性越强；反之，其抗菌作用越弱。实验结果见表1。

表1抗菌性能测试结果

由表1可知，合成的Gemini季铵盐阳离子表面活性剂对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌都具有很好的抗菌性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。