一类具有长刚性联接基的三聚阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液

摘要

本发明涉及一类具有长刚性联接基的三聚阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液，其中三聚阴离子表面活性剂C‑TrisPhCnNa(n＝10,12,14)的分子结构如下：R＝CnH2n+1(n＝10,12,14)该类三聚阴离子表面活性剂在不依靠任何添加剂的情况下即可形成粘弹溶液。C‑TrisPhCnNa的疏水链长越长，所形成溶液的粘弹性越好。在表面活性剂浓度仅为65mmol·L‑1时，C‑TrisPhC14Na溶液的零剪切粘度可达1380Pa·s。作为一类阴离子表面活性剂，C‑TrisPhCnNa具有良好的生物相容性，所形成的粘弹溶液可应用于油田压裂液、拖曳减阻剂和日常清洁剂配方中。

说明书

技术领域

本发明涉及一类三聚阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液，特别涉及一种含有长刚性联接基的三聚阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液，属于表面活性剂科学领域。

背景技术

表面活性剂粘弹溶液在人们的日常生活和工业生产中有着广泛的应用，如油田采油中使用的压裂液，拖曳减阻剂和日常清洁剂配方等。常见的表面活性剂粘弹溶液体系可分为表面活性剂/盐体系或混合表面活性剂体系。然而，这类体系通常需要较高的表面活性剂浓度，这使得表面活性剂粘弹溶液的应用成本较高。同时，由于这类粘弹溶液由多种组分复配形成，在某些具有复杂界面的体系中(如岩层或土壤)使用时，会产生色谱分离效应，使得混合溶液失去粘弹性，降低了其应用性能。另一方面，也会对体系造成不必要的污染，增加了后处理的难度。

表面活性剂溶液的粘弹性与表面活性剂的分子结构密切相关。低聚表面活性剂含有多种分子结构要素，可以在较低浓度下自组装形成不对称聚集结构如棒状胶束或蠕虫胶束等，使溶液表现出很强的粘弹性，近年来引起了人们的广泛兴趣。联接基团对低聚表面活性剂的自组织行为影响显著。若能选择合适的联接基团，合理设计低聚表面活性剂的分子结构，则有望不依靠任何添加剂的作用，获得具有高粘弹性的表面活性剂溶液体系。

发明内容

为了克服目前表面活性剂粘弹溶液在应用方面存在的缺陷，本发明利用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷的分子结构特征，将其作为三聚表面活性剂的长刚性联接基团，合成了一类无需任何添加剂即可形成粘弹溶液的三聚阴离子表面活性剂。

本发明的技术方案为：以1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷为联接基团，合成一类三聚阴离子表面活性剂C-TrisPhC_nNa(n为表面活性剂疏水烷烃链所含的碳原子数)。再将该表面活性剂溶于水，形成粘弹溶液。其中三聚阴离子表面活性剂C-TrisPhC_nNa的结构式如下：

三聚阴离子表面活性剂C-TrisPhC_nNa(n＝10,12,14)的合成路线如下：

将一定量的三聚阴离子表面活性剂C-TrisPhC_nNa(n＝10,12,14)溶于水，即可获得相应的表面活性剂粘弹溶液。

有益效果

含有长刚性联接基的三聚阴离子表面活性剂，在不依靠任何添加剂的情况下即可形成具有良好粘弹性的溶液。可降低使用成本，消除使用中的色谱分离效应等缺陷。可应用于油田压裂液，拖曳减阻剂或日常清洁剂的配方中。

附图说明

图1 C-TrisPhC₁₀Na的核磁谱图(在MeOD中测得)。

图2 C-TrisPhC₁₂Na的核磁谱图(在MeOD中测得)。

图3 C-TrisPhC₁₄Na的核磁谱图(在MeOD中测得)。

图4不同浓度下C-TrisPhC₁₀Na溶液的粘度随剪切速率的变化曲线。

图5不同浓度下C-TrisPhC₁₂Na溶液的粘度随剪切速率的变化曲线。

图6不同浓度下C-TrisPhC₁₄Na溶液的粘度随剪切速率的变化曲线。

图7三聚阴离子表面活性剂(C-TrisPhC_nNa，n＝10,12,14)溶液的零剪切粘度随浓度的变化曲线。

具体实施方式

实施例1:α-溴代十二酸甲酯的合成。将十二酸(68.8g，0.4mol)加入500mL三口瓶中，在65℃下熔化，搅拌下缓慢滴加亚硫酰氯(67.6g，0.56mol)，滴加完将温度升高至90℃，加入少许碘单质作为引发剂，缓慢滴加经浓硫酸干燥过的液溴(73.6g，0.46mol)，搅拌回流12小时，将温度降至65℃，搅拌下滴加无水甲醇60mL，加完后回流2-4小时。冷却后用水洗3-4次，再用饱和亚硫酸钠溶液50mL洗涤有机层至中性，最后再用水洗3-4次。有机层加入无水硫酸镁干燥过夜。过滤后，将粗品减压蒸馏得α-溴代十二酸甲酯。154～158℃/5mmHg。

实施例2:α-溴代十四酸甲酯的合成。将十四酸(150g，0.6568mol)加入500mL三口瓶中，在65℃下融化，搅拌下缓慢滴加亚硫酰氯(106.6g，0.821mol)，滴加完将温度升高至90℃，加入少许碘单质作为引发剂，缓慢滴加经浓硫酸干燥过的液溴(131.2g，0.821mol)，搅拌回流12小时，将温度降至65℃，搅拌下滴加无水甲醇120mL，加完后回流2-4小时。冷却后用水洗3-4次，再用饱和亚硫酸钠溶液50mL洗涤有机层至中性，最后再用水洗3-4次。有机层加入无水硫酸镁干燥过夜。过滤后，将粗品减压蒸馏得α-溴代十四酸甲酯。175～180℃/5mmHg。

实施例3:α-溴代十六酸甲酯的合成。将十六酸(150g，0.58mol)加入500mL三口瓶中，在65℃下融化，搅拌下缓慢滴加亚硫酰氯(95.1g，0.73mol)，滴加完将温度升高至90℃，加入少许碘单质作为引发剂，缓慢滴加经浓硫酸干燥过的液溴(116.6g，0.73mol)，搅拌回流12小时，将温度降至65℃，搅拌下滴加无水甲醇80mL，加完后回流2-4小时。冷却后用水洗3-4次，再用饱和亚硫酸钠溶液50mL洗涤有机层至中性，最后再用水洗3-4次。有机层加入无水硫酸镁干燥过夜。过滤后，将粗品减压蒸馏得α-溴代十六酸甲酯。192～196℃/5mmHg。

实施例4:C-TrisPhC₁₀Na的合成。将1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(8.1g，0.026mol)，经活化后的分子筛处理过的N,N-二甲基甲酰胺(100mL)加入500mL的三颈瓶中，氮气氛围防止酚羟基氧化。加入无水碳酸钾(28g，0.207mol)，升温至60℃，一次性加入α-溴代十二酸甲酯(31.2g,0.104mol)(溶解在40mL的N,N-二甲基甲酰胺中)，2h后升温至85℃，反应24小时。冷却后抽滤得黄色滤液，将滤液中的N,N-二甲基甲酰胺减压除掉。将滤液转移至分液漏斗中，先加60mL石油醚，再加入80mL冰水洗涤有机层3-4次。将有机层分离，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压除掉石油醚。剩余物用柱层析分离，洗脱剂开始用石油醚，后来用石油醚与乙酸乙酯的混合液(体积比为10:1)。得淡黄色粘稠液体。产率为70.8％。将此液体(13g，0.014mol)、氢氧化钠(1.9g，0.046mol)和100mL无水乙醇加入装有回流冷凝管的单口烧瓶中。将温度升到85℃回流过夜。将反应混合物离心得白色沉淀。沉淀用无水乙醇洗涤四次，在真空干燥箱中干燥得最终产物C-TrisPhC₁₀Na。产率为75.6％。

实施例5:C-TrisPhC₁₂Na的合成。将1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(8.5g，0.028mol)，经活化后的分子筛处理过的N,N-二甲基甲酰胺(100mL)加入500mL的三颈瓶中，氮气氛围防止酚羟基氧化。加入无水碳酸钾(28g，0.207mol)，升温至60℃，一次性加入α-溴代十四酸甲酯(17.8g，0.056mol)(溶解在45mL的N,N-二甲基甲酰胺中)，2h后升温至85℃，反应24小时。冷却后抽滤得黄色滤液，将滤液中的N,N-二甲基甲酰胺减压除掉。将滤液转移至分液漏斗中，先加60mL石油醚，再加入80mL冰水洗涤有机层3-4次。将有机层分离，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压除掉石油醚。剩余物用柱层析分离，洗脱剂开始用石油醚，后来用石油醚与乙酸乙酯的混合液(体积比为10:1)。得淡黄色粘稠液体。产率为75.4％。将此液体(23g，0.022mol)，氢氧化钠(2.95g，0.074mol)和100mL无水乙醇加入装有回流冷凝管的单口烧瓶中。将温度升到85℃回流过夜。将反应混合物离心得白色沉淀。沉淀用无水乙醇洗涤四次，在真空干燥箱中干燥得最终产物C-TrisPhC₁₂Na。产率为77.9％。

实施例6:C-TrisPhC₁₄Na的合成。将1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷(8.4g，0.027mol)，经活化后的分子筛处理过的N,N-二甲基甲酰胺(100mL)加入500mL的三颈瓶中，氮气氛围防止酚氧化。加入无水碳酸钾(28g，0.207mol)，升温至60℃，一次性加入α-溴代十六酸甲酯(38.3g，0.100mol)(溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中)，2h后升温至85℃，反应24小时。冷却后抽滤得黄色滤液，将滤液中的N,N-二甲基甲酰胺减压除掉。将滤液转移至分液漏斗中，先加60mL石油醚，再加入80mL冰水洗涤有机层3-4次。将有机层分离，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压除掉石油醚。剩余物用柱层析分离，洗脱剂开始用石油醚，后来用石油醚与乙酸乙酯的混合液(体积比为10:1)。得淡黄色粘稠液体。产率为71.7％。将此液体(25.9g，0.023mol)，氢氧化钠(3.075g，0.077mol)和100mL无水乙醇加入装有回流冷凝管的单口烧瓶中。将温度升到85℃回流过夜。将反应混合物离心得白色沉淀。沉淀用无水乙醇洗涤四次，在真空干燥箱中干燥后得最终产物C-TrisPhC₁₄Na。产率为80.6％。

实施例7:表面活性剂溶液的制备。分别称取一定量的C-TrisPhC₁₀Na、C-TrisPhC₁₂Na和C-TrisPhC₁₄Na固体，溶于一定体积的水中，即得到系列表面活性剂溶液。

实施例8:三聚阴离子表面活性剂C-TrisPhC_nNa(n＝10,12,14)溶液的粘弹性测量。将系列表面活性剂溶液在25℃下静置48h，并在25℃下进行稳态流变性能的测试。结果如图4、图5和图6所示。超过一定浓度后，表面活性剂溶液表现出剪切稀化现象，说明具有明显的粘弹性。图7为三个体系的零剪切粘度(η₀)随浓度的变化。疏水尾链越长，零剪切粘度随浓度的增加越迅速。C-TrisPhC₁₂Na和C-TrisPhC₁₄Na溶液在曲线上出现最大值，这是由于溶液中微结构的变化所导致。