一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶工艺

摘要

本发明公开了一种针状2,4‑二硝基甲苯晶体的结晶工艺，包括以下步骤：A溶解，将熔融态2,4‑二硝基甲苯与70℃～95℃热水进行混合，搅拌均匀后自然降温；B析晶，当2,4‑二硝基甲苯水溶液呈乳液状时，加入冷水，迅速析出针状结晶；搅拌后进行固液分离，获得2,4‑二硝基甲苯湿品；C干燥，将2,4‑二硝基甲苯湿品在60℃以下干燥至恒重，再过1mm孔径筛，即得针状2,4‑二硝基甲苯晶体成品。本发明产品为长且均匀的针状2,4‑二硝基甲苯结晶，结晶长度均达到3mm～5mm，颜色为均一的淡黄色；产品纯度高、水分低、质量好，其晶型完全符合2,4‑二硝基甲苯在新领域的应用要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶工艺，属于化学工程结晶技术领域。

背景技术

2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)是一种重要的有机化学中间体，被广泛应用于农药、染料、医药及其他化工行业。2,4-DNT可衍生制得一系列中间体，用于制造硫化黄GC、硫化黄棕5G、硫化黄棕6G、硫化红棕B3R等染料，生产炸药TNT，生产聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯产品制备用中间体2,4-甲苯二异氰酸酯等。随着精细化工的飞速发展，以染料、医药、农药、聚氨酯材料等为主的化工产品不断被开发使得2,4-二硝基甲苯的用途得到进一步的开发和发展。

传统的2,4-DNT生产方法是以甲苯为原料经混酸(浓硫酸和浓硝酸)硝化制得，所得产物中包含有2,4-DNT和2,6-DNT，需要进一步结晶、提纯后分离出2,4-DNT；该方法制得的2,4-DNT纯度较低，仅为96％左右，虽然产品价格低廉，但市场应用少。为了提高硝化选择性，以对硝基甲苯(p-MNT)为原料在混酸体系下进行硝化，能够得到更为纯净的2,4-二硝基甲苯，产品纯度达到99％以上，水分小于0.25％，熔点为68℃～70℃；产品纯度高品质好，具有更强的市场竞争力。不论采用哪种制备方法，2,4-DNT大多是在洗涤精制后、由熔融状态直接冷却得到，产品外观为淡黄色片状或针状固体，结晶情况不稳定，晶型也不均匀。例如，在中国专利CN104529785A所公开的一种混酸硝化法制备2,4-二硝基甲苯的方法中，其步骤3分离洗涤过程，冷却经过洗涤的液态2,4-DNT粗品至室温，使2,4-DNT凝固成为淡黄色片状或针状的固态2,4-DNT，并与洗涤液分离。这样制备出的2,4-DNT产品，其结晶过程完全是不可控的，多种晶型混杂。

随着科技的发展，2,4-DNT在新的领域中有了用武之地，例如用于汽车安全气囊的气体发生器、用于制备波音飞机安全气囊滑梯、以及用作军队高爆炸弹添加剂。在这些新领域使用时，为了获得更高更可控的稳定性和安全性，要求2,4-DNT为均匀的针状结晶，而且结晶长度越长越好。为了达到这一目的，许多公司都在尝试进行研究改进。目前，只有美国IPI公司以甲醇为溶剂结晶出了2,4-DNT针状结晶，但是，其结晶的长度仅为0.5mm左右，而且长短不均匀，无法满足新领域的使用要求。

迄今为止，国内外尚无公开方法制备针状2,4-DNT结晶，是一个亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶工艺2,4-二硝基甲苯结晶，并便于实现工业化规模生产。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶工艺，包括以下步骤：

A、溶解

将熔融态2,4-二硝基甲苯与70℃～95℃热水进行混合，搅拌均匀后自然降温；

B、析晶

当2,4-二硝基甲苯水溶液呈乳液状时，加入冷水，迅速析出针状结晶；搅拌后进行固液分离，获得2,4-二硝基甲苯湿品；

C、干燥

将2,4-二硝基甲苯湿品在60℃以下干燥至恒重，再过1mm孔径筛，即得针状2,4-二硝基甲苯晶体成品。

所述熔融态2,4-二硝基甲苯的体积为400份，溶解用热水的体积量为500～800份，析晶用冷水的体积量为100～200份；溶解用热水的温度为75～85℃，析晶用冷水为常温水，优选为10～30℃。

所述步骤A中，溶解时的转速控制在60r/min～80r/min。转速的具体控制方法为：

当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至69℃～70℃时，转速调整至85r/min～110r/min；当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至67℃～68℃、呈乳液状时，转速加快到120r/min以上。

优选为，当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至69℃～70℃时，转速调整至90r/min～100r/min；当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至67℃～68℃、呈乳液状时，转速加快到120r/min～150r/min。

所述步骤B中，冷水加入方式为分次加入或一次性加入，固液分离方法是真空抽滤或离心甩干。

所述步骤B中，当冷水一次性加入时，向2,4-二硝基甲苯水溶液的搅拌中心处倾入。

所述步骤C中，针状2,4-二硝基甲苯晶体采用静置方式干燥，干燥过程禁止晃动。

所述针状2,4-二硝基甲苯结晶的长度为3mm～5mm，熔点为67.5～70.5℃；顺结晶物纵向方向通过1mm孔径筛的通过率不低于95％。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

(1)本发明结晶工艺以水为结晶溶剂，通过适量冷水的加入来控制结晶，获得了长且均匀的针状2,4-二硝基甲苯结晶，结晶长度均达到3mm～5mm，颜色为均一的淡黄色；产品纯度不小于99％，水分及挥发分含量低于0.25％，熔点为68℃～70℃，纯度高、质量好，其晶型完全符合2,4-二硝基甲苯在新领域的应用要求。

(2)本发明工艺简单易操作，可控性强，使用设备多为常规设备，无需投入过多资金，生产成本低、收率高、产品纯度高，非常适合工业化规模生产。

(3)本发明以水作为结晶溶剂，整个结晶过程完全不使用有机溶媒，非常环保；而且结晶过程温度控制在100℃以下，安全隐患很小。

附图说明

图1是本发明方法制得的晶体的X-射线粉末衍射图谱；

图2和图3是本发明方法制得的晶体放大100倍的电子显微镜照片；

图4和图5是美国公司IPI公司晶体放大100倍的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明：

实施例1

一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶，采用以下步骤制备：

A、溶解

将400ml熔融态2,4-二硝基甲苯与80℃热水600ml进行混合，搅拌均匀后自然降温；溶解转速控制在80r/min。当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至69℃～70℃时，将转速提高到90r/min。

B、析晶

2,4-二硝基甲苯水溶液继续降温至67℃～68℃时，此时溶液变成乳液状，迅速将转速加快到120r/min，同时将150ml温度为25℃的冷水倾入溶液中心处；迅速有针状结晶析出，液体即刻变得清亮。搅拌片刻后进行抽滤，得到2,4-二硝基甲苯湿品。

C、干燥

将2,4-二硝基甲苯湿品静置在干燥平台上，50℃～60℃下干燥至恒重，干燥时保持通风，干燥平台避免过热、以免熔融。所得2,4-二硝基甲苯干品顺结晶物纵向方向通过1mm孔径标准筛，即得淡黄色的针状2,4-二硝基甲苯晶体成品。

实施例2

一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶，采用以下步骤制备：

A、溶解

将400ml熔融态2,4-二硝基甲苯与75℃热水800ml进行混合，搅拌均匀后自然降温；溶解转速控制在70r/min。当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至69℃～70℃时，将转速提高到95r/min。

B、析晶

2,4-二硝基甲苯水溶液继续降温至67℃～68℃时，此时溶液稍稠、变成乳液状，迅速将转速加快到130r/min，同时将200ml温度为20℃的冷水倾入溶液中心处；迅速有针状结晶析出，液体即刻变得清亮。搅拌片刻后进行抽滤，得到2,4-二硝基甲苯湿品。

C、干燥

将2,4-二硝基甲苯湿品静置在干燥平台上，50℃～60℃下干燥至恒重，干燥时开启抽风机，且干燥平台避免过热、以免熔融。所得2,4-二硝基甲苯干品顺结晶物纵向方向通过1mm孔径标准筛，即得淡黄色的针状2,4-二硝基甲苯晶体成品。

实施例3

一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶，采用以下步骤制备：

A、溶解

将400ml熔融态2,4-二硝基甲苯与85℃热水500ml进行混合，搅拌均匀后自然降温；溶解转速控制在60r/min。当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至69℃～70℃时，将转速提高到90r/min。

B、析晶

2,4-二硝基甲苯水溶液继续降温至67℃～68℃时，此时溶液变成乳液状，迅速将转速加快到125r/min，同时将100ml温度为30℃的冷水倾入溶液中心处；迅速有针状结晶析出，液体即刻变得清亮。搅拌片刻后进行离心甩干，得到2,4-二硝基甲苯湿品。

离心甩干过程控制转速和甩干时间，以避免破坏晶体。

C、干燥

将2,4-二硝基甲苯湿品静置在干燥平台上，50℃～60℃下干燥至恒重，干燥时保持通风，干燥平台避免过热、以免熔融。所得2,4-二硝基甲苯干品顺结晶物纵向方向通过1mm孔径标准筛，即得淡黄色的针状2,4-二硝基甲苯晶体成品。

实施例4

一种针状2,4-二硝基甲苯晶体的结晶，采用以下步骤制备：

A、溶解

将400ml熔融态2,4-二硝基甲苯与80℃热水700ml进行混合，搅拌均匀后自然降温；溶解转速控制在75r/min。当2,4-二硝基甲苯水溶液温度降至69℃～70℃时，将转速提高到100r/min。

B、析晶

2,4-二硝基甲苯水溶液继续降温至67℃～68℃时，此时溶液变成乳液状，迅速将转速加快到140r/min，同时将150ml温度为20℃的冷水逐渐滴入；随着冷水的滴入，迅速有针状结晶析出，液体即刻变得清亮。搅拌片刻后进行离心甩干，得到2,4-二硝基甲苯湿品。

离心甩干过程控制转速和甩干时间，以避免破坏晶体。

C、干燥

将2,4-二硝基甲苯湿品静置在干燥平台上，50℃～60℃下干燥至恒重，干燥时开启抽风机、随时抽走水汽，干燥平台避免过热、以免熔融。所得2,4-二硝基甲苯干品顺结晶物纵向方向通过美国标准1mm孔径筛，即得淡黄色的针状2,4-二硝基甲苯晶体成品。

对比例1

采用中国专利CN104529785A中实施例1所公开的方法制备2,4-二硝基甲苯，作为对比例1。该产品为淡黄色，是片状结晶和针状结晶的混合物。

对比例2

采用美国IPI公司生产的2,4-二硝基甲苯晶体作为对比例2。对比例2产品为淡黄色针状结晶，结晶长度明显较短。

取实施例1～实施例4、对比例1～对比例2所制得的2,4-二硝基甲苯产品进行性能测试。测试结果见表1所示。

表1 2,4-二硝基甲苯产品性能测试数据表

在过筛过程中，对比例1产品的针状结晶部分可以通过筛孔，但片状结晶粒径较大，无法通过筛孔；对比例2产品的晶体短小，呈粉末状，全部通过筛孔流出。而本发明产品结晶度高、晶型好、结晶长，晶体长度在3.5mm～5mm之间，均匀一致，过筛通过率达到95％以上，完全符合2,4-二硝基甲苯在新领域应用的要求。

将本发明产品进行X-射线粉末衍射检测，检测参数如下：

仪器：德国布鲁克AXS公司生产的X-射线粉末衍射仪，仪器型号D8ADVANCE；

工作电压：40kV，工作电流：40mA；

扫描速度：0.02°/0.3s；扫描范围：5～50°。

X-射线衍射数据见下表，X-射线衍射谱图见图1。