一种基于双三羟甲基丙烷的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用

摘要

一种基于双三羟甲基丙烷的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明公开了一种低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由双三羟甲基丙烷在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得四羟基聚醚，四羟基聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。本发明还公开了该4官能度聚氨酯丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。本发明采用异氰酸酯丙烯酸乙酯制备聚氨酯丙烯酸酯过程中，反应过程简单、易于控制，不易因副反应而产生凝胶，聚氨酯丙烯酸酯产品粘度低，满足应用于低粘度涂料，用于UV喷涂不加或少加溶剂；该低粘度4官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良性能，能够在作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种基于双三羟甲基丙烷的4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，具体涉及一种基于双三羟甲基丙烷的低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制，UV光固化高分子材料越来越受到人们的重视。UV光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能，因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域，近年来发展迅速。聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物，具有低刺激、固化速度快、高透明性、抗拉伸、内聚能高等优良性能，广泛用于光固化油墨、涂料、胶粘剂等领域，在美国、日本、欧洲发达国家应用广泛。近年来，随着紫外光固化技术在我国的兴起，新型光固化材料作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料用途越来越广，使用量在逐年增加。

申请人在中国专利ZL 201310143167.9(授权公告号CN 103242508B)公开了一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由无水柠檬酸在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得的四羟基柠檬酸聚醚酯，四羟基柠檬酸聚醚酯再与二异氰酸酯(选自HDI、IPDI、HMDI、MDI中的一种)及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。由于采用了二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯制备4官能度聚氨酯丙烯酸酯，反应过程步骤多，相对繁琐，生产过程不易控制，因副反应的存在会产生凝胶的风险。

光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，品种多，应用广泛。随着全球范围内对环境问题的日益重视，光固化树脂必将随着光固化涂料的发展而快速发展。开发出更加环保、粘度低、综合性能更加优良的光固化树脂是未来技术人员的努力方向。

发明内容

本发明的目的是针对中国专利ZL 201310143167.9提供的一种4官能度聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用进行改进或拓展，提供一种基于双三羟甲基丙烷的低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

本发明的另一目的是提供该低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

本发明的又一目的是提供该低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯的应用。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯，通过如下方法制备得到：先由双三羟甲基丙烷在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得四羟基聚醚，四羟基聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯(2-Isocyanatoethyl Acrylate，简称AOI，CAS号：13641-96-8，分子式：C₆H₇NO₃，分子量：141.12)反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

其中，

第一步反应路线如下：

当n＝2，R为-H时，为环氧乙烷与双三羟甲基丙烷反应；当n＝3，R为-CH₃时，为环氧丙烷与双三羟甲基丙烷反应；其中a+b+c+d＝4～20。

四羟基聚醚的制备包括以下步骤：双三羟甲基丙烷在催化剂作用下，在高压反应釜中于155℃～165℃滴加环氧乙烷或环氧丙烷反应，反应压力控制在0.1～0.6MPa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后155℃～165℃再保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌0.5～2小时，进行循环压滤直至澄清透明，得如式(I)所示四羟基聚醚；其中，所述的双三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷的用量比为1mol：4～20mol，优选为1mol：5～6.5mol。

所述的催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或一种以上任意比例混和物，催化剂用量为双三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的0.5wt％～5wt％，优选为0.5wt％～3wt％。

活性白土用量为双三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的0.9wt％～5wt％。

所制得的四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol：3.8～4.1mol，于60℃～95℃反应而制得所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

优选的，所制得的四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol：3.9～4mol，在 催化剂、阻聚剂的作用下于80℃～95℃搅拌保温反应3～6小时制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm；催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm。

第二步反应路线如下：

四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应得4官能度聚氨酯丙烯酸酯：

R₁为：

n＝2或3，a+b+c+d＝4～20。

本发明第一步制备4羟基聚醚的反应为双三羟甲基丙烷中的4个羟基与环氧丙(乙)烷进行的开环加成反应(阴离子聚合)，为公知的有机化学反应，在本发明反应条件下，环氧丙(乙)烷为气态，连续进料完毕，再保温反应1～3小时，至高压反应釜内压力下降至恒定，即环氧丙(乙)烷完全反应，转化率在99.9％以上；第二步反应为异氰酸酯丙烯酸乙酯中的异氰酸根与羟基的反应，属公知的合成聚氨酯(聚氨基甲酸酯)反应。

本发明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：先由双三羟甲基丙烷在催化剂作用下与环氧乙烷或环氧丙烷反应而制得四羟基聚醚，四羟基聚醚再与异氰酸酯丙烯酸乙酯反应制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯(即式(II)化合物)。

其中，四羟基聚醚的制备包括以下步骤：双三羟甲基丙烷在催化剂作用下，在高压反应釜中于155℃～165℃滴加环氧乙烷或环氧丙烷反应，反应压力控制在0.1～0.6MPa，滴加完环氧乙烷或环氧丙烷后155℃～165℃再保温1～3小时，然后冷却至80℃以下，加入活性白土搅拌0.5～2小时，进行循环压滤直至澄清透明，得四羟基聚醚(式(I))，其中，所述的双三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷的用量比为1mol：4～20mol，优选为1mol：5～ 6.5mol。

所述的催化剂为甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或一种以上任意比例混和物，催化剂用量为双三羟甲基丙烷与环氧乙烷或环氧丙烷总质量的0.5wt％～5wt％，优选为0.5wt％～3wt％。

本发明所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所制得的四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol：3.8～4.1mol，于60℃～95℃反应而制得所述的4官能度聚氨酯丙烯酸酯。

优选的，所制得的四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯按照用量比1mol：3.9～4mol，在催化剂、阻聚剂的作用下于80℃～95℃搅拌保温反应3～6小时制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯；其中，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚或对苯二酚，其用量为四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～5000ppm；催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为四羟基聚醚与异氰酸酯丙烯酸乙酯总质量的100～3000ppm。

本发明所述的低粘度4官能度聚氨酯丙烯酸酯在制备UV涂料、油墨或粘合剂中的应用。

有益效果：

本发明制备聚醚所用催化剂与传统的方法不同，传统方法所用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾，聚合反应完后，需要加磷酸水溶液进行中和处理，然后高真空脱水、压滤得到聚醚；本发明采用甲酸钠、甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾中的一种或一种以上任意比例混和物，聚合完后，不需要加酸加水中和，不需要高真空脱水，只需加活性白土过虑，滤渣经过水溶，溶解催化剂，过滤掉活性白土，催化剂的水溶液经蒸发结晶，实现回收再利用，反应过程属于绿色催化及清洁生产。

本发明采用异氰酸酯丙烯酸乙酯制备聚氨酯丙烯酸酯，减少了反应步骤，反应过程简单、易于控制，不易因副反应而产生凝胶，聚氨酯丙烯酸酯产品粘度低，满足应用于低粘度涂料，用于UV喷涂不加或少加溶剂；该低粘度4官能度UV光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后，具有硬度高、耐磨、耐刮、耐热、耐候性等优良性能，能够在作为UV涂料、油墨、粘合剂的原料应用。

具体实施方式

实施例1

在6L高压反应釜中投入2503克双三羟甲基丙烷(CAS号23235-61-2，分子式C₁₂H₂₆O₅，分子量250.3318)，42克甲酸钠，升温至155℃，开始滴加环氧乙烷(C₂H₄O，分 子量44)2200克进行反应，控温155℃～165℃，压力0.10～0.40MPa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土45克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基聚醚(C₂₂H₄₆O₁₀，分子量470)4608.5克，结构如式(I)所示，其中：n＝2，a+b+c+d＝5。

在1000mL四口烧瓶中投入制得的四羟基聚醚(C₂₂H₄₆O₁₀，分子量470)235克，异氰酸酯丙烯酸乙酯282.24克(2mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克，阻聚剂对羟基苯甲醚1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(II)所示，其中：

R₁为：

n＝2，a+b+c+d＝5。

实施例2

在6L高压反应釜中投入2503克双三羟甲基丙烷(CAS号23235-61-2，分子式C₁₂H₂₆O₅，分子量250.3318)，60克甲酸钾，升温至155℃，开始滴加环氧丙烷(C₃H₆O，分子量58)3480克进行反应，控温155℃～165℃，压力0.10～0.40MPa，滴加3～4小时，滴完后155℃～165℃保温2～3小时，然后冷却至80℃以下，出料得粗品；粗品加入活性白土60克搅拌30分钟后，经过虑得澄清透明四羟基聚醚(C₃₀H₆₂O₁₁，分子量598)5860.3克，结构如式(I)所示，其中：n＝3，a+b+c+d＝6。

在1000mL四口烧瓶中投入制得的四羟基聚醚(C₃₀H₆₂O₁₁，分子量598)299克，异氰酸酯丙烯酸乙酯280克(1.984mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.3克，阻聚剂对羟基苯甲醚1.1克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，结构如式(II)所示，其中：

R₁为：

n＝3，a+b+c+d＝6。

实施例3

参照中国专利ZL201310143167.9中实施例1-2的制备方法制得4官能度聚氨酯丙烯酸酯，分别作为对比例1-2，考察本发明实施例1-2、以及对比例1-2制得的4官能度聚氨酯丙烯酸酯的粘度。

测试方法：NDJ-1型旋转式粘度计，4号转子，60转/分钟。具体操作步骤参考《NDJ-1型旋转粘度计使用说明书》。

表1 4官能度聚氨酯丙烯酸酯的粘度

对比例1实施例1对比例2实施例2粘度12000mPa.s@60℃6400mPa.s@60℃15000mPa.s@60℃8100mPa.s@60℃

实施例1产品比对比例1产品粘度下降5600mPa.s@60℃，下降幅度为46.67％。

实施例2产品比对比例2产品粘度下降6900mPa.s@60℃，下降幅度为46.00％。

实施例4

原材料

UV树脂①：实施例1制备的低粘度4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的硬度、强度、耐磨等性能)；

UV树脂②：低粘度2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(采用2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的目的是增加涂膜的柔性，防暴裂，耐冷热循环性能)，制备方法如下：

在1000mL四口烧瓶中投入聚己内酯二醇(柏斯托CAPA2209，分子量2000)500克，异氰酸酯丙烯酸乙酯70.5克(0.5mol)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1克，阻聚剂对羟基苯甲醚0.6克，0.5～4小时缓慢升温至80℃～85℃保温反应3～5小时出料，制得如下式所示结构的2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯。

R为1,2-亚乙基：-CH₂CH₂-，即聚己内酯二醇中二元醇起始剂为乙二醇；

a+b＝(2000-62)/114＝17。

采用实施例3的粘度测试方法测得2官能度聚己内酯聚氨酯丙烯酸酯的粘度为4100mPa.s@60℃。

UV单体：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，江苏利田)；1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，江苏利田)。

光引发剂：1173，南京瓦力化工科技有限公司。

助剂：Tego432，Tego92，德国迪高。

混合溶剂：醋酸丁酯、甲苯、甲基异丁酮按质量比为1：1：1混合。

仪器与设备

LT-1002型紫外光固化机，蓝天特灯发展有限公司；QFZ型漆膜附着力测定仪，天津市科联材料试验机厂；RCA纸带耐磨仪，上海现代环境工程技术研究所；水浴锅；冷热循环设备。

涂料的配制

称取一定质量的UV树脂，然后加入UV单体、混合溶剂、光引发剂、助剂，搅拌均匀，配制成涂料。涂料的配比见表2。

表2涂料的配比

涂膜的制备与固化

选用10cm×10cm的ABS塑料板材，先在其表面喷涂一层热塑性丙烯酸树脂白色底漆，60℃烘烤3h，再在其表面喷涂按照表2配制的UV涂料，涂膜厚度约为20μm，在光固化机上固化，使固化膜达到表干，用指触干法进行表征，记录固化时间。

性能测试

固化时间：实验采用指触干法，以手指轻触漆膜表面，如不感到发粘，即认为漆膜表面已固化。

铅笔硬度：参照GB 6739－86涂膜铅笔硬度法测定。

附着力：参照GB/T 1720－88涂膜附着力测定法测定。分为7级，1级最佳，7级最差。

耐磨性：RCA测试，175g，500±50次。

耐水煮：参照国家标准GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》。

耐冷热循环：

(1)范围及说明：塑料漆因湿热循环或增塑剂损失，或者两者兼有时会出现开裂的趋势，采用交替暴露于温热箱和冷冻箱中可测定漆膜是否开裂以及开裂的程度。

(2)仪器：①湿热箱，②冷冻箱，③测色仪，④划格器。

(3)测定方法：①将试验样板放入相对温度100％、温度为38℃的温箱热箱中24h。样板的放置应与垂直方向成0-30度角，且要求板板在试验过程中相互不接触。②24h后，立即将样板移至(－23±1.5)℃的冷冻箱中20h，转移时间最多不应超过30S。③取出样板，在室温下放置4h，这样总共48h为一个循环，期间可进行阶段评定。④共进行15个循环，然后对样板外观、颜色、附着力进行测试。

(4)结果表示：涂膜应无开裂、变色、附着力下降或其它缺陷。

(5)参照标准：美国标准AAMA 615-02《用于塑料型材上高性能有机涂层的行业规范、性能要求和试验方法》。(1)

结果与讨论，树脂对涂膜性能的影响

UV树脂是UV涂料的主体，它的性能基本上决定了固化后涂膜的主要性能。本实验采用4官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与2官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂组成不同配方，各种成分用量见表2，涂膜性能见表3。

表3 4官聚氨酯丙烯酸酯与2官聚氨酯丙烯酸酯不同配比对涂料性能的影响

参考文献：(1)虞莹莹.涂料工业用检验方法与仪器大全.北京：化学工业出版社，2007：525.

附光引发剂1173说明：

生产商：南京瓦力化工科技有限公司

化学名称：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮

英文名称：2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one

CAS NO：7473-98-5

分子式：C₁₀H₁₂O

分子量：164.2

化学结构式：

技术指标：

外观：无色至淡黄色透明液体

纯度：≥99.0％

沸点：80-81℃(摄氏度)

透光率：425nm≥99.0％；00nm≥99.3％

挥发份：≤0.2％

灰份：≤0.10％

应用：

1173适用于丙烯酸光固化清漆体系，如木材、金属、纸张、塑料等的清漆等。1173特别推荐在需要经受长期日晒而且耐黄变的UV-固化涂料中，由于1173是液体，非常易于共混，所以适合与其它光引发剂复配使用，建议添加量为1～4％w/w。