用于使MQ型有机硅树脂封端的方法

摘要

本发明公开了加快产生封端MQ树脂的反应的速度的中间反应产物。所述中间反应产物包括MQ型有机硅树脂；卤代硅烷封端剂；和极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备所述中间反应产物。另外，还公开了制备反应产物来加快产生封端MQ树脂的反应的速度的方法。所述方法包括合并各成分的步骤，所述成分包含：MQ型有机硅树脂；卤代硅烷封端剂；和极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备该反应产物。

说明书

交叉引用

根据美国法典第35篇第119(e)节(35U.S.C.§119(e))的规定，本申请要求提交于2014年1月08日的序列号为61/924798的美国临时专利申请的权益。特此将序列号为61/924798的美国临时专利申请以引用方式并入。

背景技术

聚有机硅氧烷是由M单元、D单元、T单元和/或Q单元构成的分子。M单元具有式R’₃SiO_1/2、D单元具有式R’₂SiO_2/2、T单元具有式R’SiO_3/2，而Q单元具有式SiO_4/2，其中每个R为单价的并且可独立地选自有机部分和无机部分。一般而言，有机硅树脂为其中分子中至少30摩尔％的单元为T单元和/或Q单元的聚有机硅氧烷。MQ型有机硅树脂(MQ树脂)是主要由M单元和Q单元构成的聚有机硅氧烷树脂。当MQ树脂产生时，它们通常含有1％至20％的式(RO)基团，其中R为氢原子或1至4个碳原子的烷基。

封端是用于减少MQ树脂的(RO)基团含量的方法，尤其是在至少一些R部分为氢原子时。封端MQ树脂(其具有键合至M单元中的硅原子的烯基，例如乙烯基官能化的MQ树脂)可用于可通过硅氢加成反应和/或自由基固化机理来固化的组合物中。这种MQ树脂可用于许多行业和应用，例如汽车气囊涂料组合物的添加剂。用于使MQ树脂封端以减少(RO)基团含量的现有方法耗时且效率低下。工业上需要加快产生这种封端MQ树脂的反应的速度。

发明内容

本发明公开了加快产生封端MQ树脂的反应的速度的中间反应产物。该中间反应产物包括MQ型有机硅树脂；卤代硅烷封端剂；以及极性 有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备该中间反应产物。另外，还公开了制备反应产物来加快产生封端MQ树脂的反应的速度的方法。该方法包括合并各成分的步骤，所述成分包含：MQ型有机硅树脂；卤代硅烷封端剂；以及极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂来制备该反应产物。

具体实施方式

本发明公开了用于制备包含封端MQ型有机硅树脂的反应产物的方法。该方法包括合并各成分以形成混合物的步骤。配方包括具有示例性式R¹_n(RO)_bSiO_((4-n-b)/2)的MQ型有机硅树脂，其中每个R¹为单价的并且选自氢、烃基、肟基、环氧基、羧基、醚基、聚醚基、酰胺基以及烷基氨基。R¹部分可以相同或者不同，前提条件是至少60摩尔％的R¹基团是烃基，下标n为1.1至1.6，下标b具有的值使得基团(RO)为该MQ型有机硅树脂的1％至20％，并且每个R为氢或者1至4个碳原子的烷基。该配方还包括具有示例性式R²_xSiR³_(4-x)的卤代硅烷封端剂，其中每个R²为单价烃基，每个R³为卤素原子，并且下标x在1至3的范围内。该配方还包括极性有机化合物。任选地，可添加缩合催化剂和溶剂至该配方。

合并各成分可通过任何便利的手段(例如混合)来实行。添加各成分的顺序并不关键。然而，在一个示例性的实施例中，该合并步骤通过如下添加顺序来进行：(1)将MQ型有机硅树脂与溶剂混合以形成混合物；(2)将极性有机化合物添加至该混合物；(3)将卤代硅烷封端剂添加至该混合物；以及(4)添加酸催化剂。

合并各成分可在环境条件(如，不进行外部加热)下进行，然而，该方法可还包括加热该混合物。加热该混合物可增加反应转化率。上述步骤可分开进行和连续进行。或者，这些步骤可同时进行。合并各成分的步骤以及加热步骤(在采用该加热步骤时)在足以使该封端剂的R³取代的硅原子与该MQ型有机硅树脂中的式(RO)基团反应的条件下进行，由此将R²_xSi-基团与树脂中的硅原子通过二价氧原子相连接，从而形成封端MQ型有机硅树脂。在一个示例性的实施例中，这些步骤在20℃至200℃的温度下进行0.5至24小时。或者，当存在加热步骤时，加热可在50℃至180℃下进行1至16小时，或者在75℃至150℃下进行2至12小时。必要的反应 条件可根据各种因素而变化，这些因素包括树脂的(RO)含量、封端剂的反应性以及是否存在酸催化剂。除了封端聚有机硅氧烷树脂以外，所得的反应产物可还包含挥发性的副产物，例如水和HCl或HBr(当封端剂为氯硅烷或溴硅烷时)，以及未反应的成分，例如未反应的溶剂、极性有机化合物和/或封端剂。

该方法可还包括回收封端MQ型有机硅树脂。回收封端MQ型有机硅树脂可通过任何便利的技术进行，例如在环境压力或低于大气压下对步骤1(或当存在时步骤2时，步骤2)中产生的反应产物进行汽提或蒸馏。回收步骤可从封端MQ型有机硅树脂移除未反应的成分和/或挥发性的副产物。所回收的封端MQ型有机硅树脂可以是没有溶剂的或处于与溶剂的溶液中。该溶剂可以是本文所述的成分(E)，其在选择用于该第三步骤的条件下留下来与封端MQ型有机硅树脂在一起。或者，封端MQ型有机硅树脂可以无溶剂的状态回收并然后溶解于新鲜溶剂(其可与上述第一步骤中选择用于成分(E)的溶剂相同或不同)中。

在一个示例性的实施例中，MQ型有机硅树脂(成分A)具有通式(I)：R¹_n(RO)_bSiO_(4-n-b/2)。如先前所提及的，每个R¹为单价且选自氢、烃基(例如烷基、烯基、芳基和芳烷基)、肟基、环氧基、羧基、醚基、聚醚基、酰胺基和烷基氨基，该R¹部分可以相同或者不同，前提条件是至少60摩尔％的所述R¹基团是烃基。可用于R¹的烷基的例子包括1至18个碳原子的烷基，或者1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。可用于R¹的烯基的例子包括2至18个碳原子的烯基，或者2至8个碳原子的烯基，例如乙烯基、丙烯基、己烯基、辛烯基。可用于R¹的芳基的例子包括6至18个碳原子的芳基，或者6至8个碳原子的芳基，例如苯基。可用于R¹的芳烷基的例子包括7至18个碳原子的芳烷基例如苄基或2-苯基乙基。或者，每个R¹选自甲基、乙烯基、氢和苯基。或者，每个R¹为甲基。

一种MQ树脂可用于本文所述的方法中，或者两种或更多种MQ树脂的共混物可用于本文所述的方法中，使得平均上来讲，上面通式(I)中的下标n为1.1至1.6。或者，平均n为1.1至1.5。或者，平均n为1.3至1.5。当使用共混物时，这些MQ树脂在至少一个特性方面不同，这些特性是例如结构、粘度、分子量、单元式以及取代基部分。该MQ树脂可具有 范围为1,000至40,000道尔顿、或者10,000至25,000道尔顿、或者1,500至15,000道尔顿、或者3,000至7,500道尔顿以及或者3,500至6,500道尔顿的数均分子量，通过GPC测量数均分子量。或者，该MQ树脂的数均分子量(Mn)可以是1,500至7,000道尔顿、或者2,000至5,000道尔顿。

适用于第一步骤的MQ树脂以及它们的制备方法是本领域普遍已知的。例如，于1957年11月26日授予Currie等人的美国专利申请No.2,814,601(特此将其以引用方式并入)公开了MQ树脂可通过使用酸将水溶性硅酸酯转化为硅酸单体或硅酸低聚物来制备。制备MQ树脂的另一种方法在于1958年10月21日授予Goodwin的美国专利申请No.2,857,356中公开，特此将该申请以引用方式并入。Goodwin公开了用于通过将烷基硅酸酯和可水解的三烷基硅烷有机聚硅氧烷的混合物与水共水解来制备MQ树脂的方法。制备MQ树脂的另一种方法在于2011年9月13日授予Berry等人的美国专利申请No.8,017,712中公开，特此将该申请以引用方式并入。

上面通式(I)中的下标b可变化使得基团(RO)为MQ树脂的1％至20％、或者MQ树脂的1％至5％。每个R为氢或1至4个碳原子的烷基；或者，每个R为氢或1至3个碳原子的烷基；或者，每个R为氢。

MQ树脂是本领域已知的并且包含R¹₃SiO_1/2(M)单元和SiO_4/2(Q)单元，其中R¹是如上所述。MQ树脂可具有的M单元与Q单元的摩尔比为0.5至1.5个M单元/Q单元(M/Q比)，或者为0.6至1.2，以及或者0.7至0.9。MQ树脂可还包含少量的低分子量物质，该低分子量物质包含式(R¹₃SiO)₄Si的新五聚体(neopentamer)，其为树脂制备过程中形成的挥发性硅氧烷杂质。在本发明方法中适合作为成分(A)的MQ树脂还可含有D单元和T单元，条件是至少80摩尔％、或者90摩尔％的总硅氧烷单元为M单元和Q单元。

可将用于本文所述方法的MQ树脂分散在溶剂中。可单独地将MQ树脂分散在溶剂中，或者通常使用溶剂制备它们。可用的溶剂的例子包括脂族和芳族烃，例如己烷、庚烷、二甲苯和甲苯；以及具有10或更低的聚合度(DP)、或者低于10的DP、或者低于6的DP的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷溶剂的例子为0.65至1.5cSt三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。其他合适的溶剂在下面描述为成分(E)。

适合用于本文所述方法的树脂可商购获得。示例性的市售MQ树脂包括DowMQ-1600固体树脂，其为来自美国密西根州米德兰市(Midland，Michigan，U.S.A)的道康宁公司(Dow Corning Corporation)的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯。

卤代硅烷封端剂(成分B)可具有通式(II)：R²_xSiR³_(4-x)，其中每个R²为H、甲硅烷氧基或单价烃基，每个R³独立地是卤素原子，并且下标x为1至3。因而，当x为3时，封端剂为R²₃SiR³。每个R²为H、甲硅烷氧基和单价烃基如烷基、烯基、芳基或芳烷基。适用于R²的烷基包括1至8个碳原子的烷基、或者1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。适用于R²的烯基包括2至8个碳原子的烯基，如乙烯基和己烯基。适用于R²的芳基包括苯基。R³为卤素原子，例如Cl、Br、F或I；或者Cl或Br；以及或者Cl。

合适的卤代烷基封端剂的例子包括二甲基氢氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、三甲基溴硅烷、二苯基甲基溴硅烷、二甲基苯基溴硅烷、甲基苯基乙烯基溴硅烷，以及它们的组合。或者，该卤代硅烷封端剂可选自二甲基氢氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、三甲基溴硅烷、二甲基苯基溴硅烷、甲基苯基乙烯基溴硅烷，以及它们的组合。或者，卤代硅烷封端剂可选自二甲基氢氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、三甲基溴硅烷，以及它们的组合。

或者，成分B可以是烯基官能化的卤代硅烷封端剂。该烯基官能化的卤代硅烷封端剂可具有通式(III)：R⁵R⁴₂SiR³，其中每个R³是如上所述，每个R⁴为H、甲硅烷氧基或单价烃基，并且每个R⁵为烯基。每个R⁴为H、甲硅烷氧基和单价烃基如烷基、烯基、芳基或芳烷基。适用于R⁴的烷基包括1至8个碳原子的烷基、或者1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。适用于R⁴的芳基包括苯基。适用于R⁴和/或R⁵的烯基包括2至8个碳原子的烯基，例如乙烯基和己烯基。或者，每个R⁴可以是H、烷基或芳基。合适的烯基官能化的卤代硅烷封端剂的例子包括二甲基己 烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、甲基苯基乙烯基溴硅烷，以及它们的组合。或者，烯基官能化的卤代硅烷封端剂可选自二甲基己烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷，以及它们的组合。或者，烯基官能化的卤代硅烷封端剂可以是二甲基乙烯基氯硅烷。

在本文所述方法期间所添加的封端剂的量取决于多种因素，包括选择用于成分(A)的MQ树脂的(RO)基团含量以及所选择的封端剂。然而，封端剂的量可以足以对于成分(A)中的每摩尔(RO)基团提供0.05至5摩尔、或者0.1至2摩尔以及或者0.2至1摩尔的封端剂。或者，封端剂的量可以是0.01至0.50重量份的封端剂/重量份的成分(A)。或者，封端剂的量可以在0.05至0.3、或者0.10至0.20重量份的成分(B)/重量份的成分(A)的范围内。

所述极性有机化合物(成分C)可以是醇、酯、酮、酰胺、胺、羧酸，或它们的组合。合适的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、仲丁醇、叔戊醇、异丁醇、甲基异丙基甲醇、正丁醇、二乙基甲醇、仲戊醇、1-氯-2-丙醇、仲丁基甲醇、2-氯乙醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-氯-1-丙醇、3-己醇、甲基异丁基甲醇、正戊醇、环戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-溴乙醇、二正丙基甲醇、正己醇、2-庚醇、2-甲基环己醇、糠醇、4-甲基环己醇、3-甲基环己醇、环己醇、三氯乙醇、月桂醇、肉桂醇、α-松油醇、邻甲苯基甲醇、肉豆蔻醇、薄荷醇、茴香醇、对甲苯基甲醇、三苯基甲醇、冰片、二异丁基甲醇、正庚醇、四氢糠醇、2-辛醇、环己基甲醇、2，3-二氯-1-丙醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、甲基苯基甲醇、苄醇、正壬醇、间甲苯甲醇、β-苯基乙醇、乙基苯基甲醇、正癸醇、γ-苯基丙醇、二苯甲醇，以及它们的组合。或者，极性有机化合物可是1至6个碳原子的一元醇。或者，该一元醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇，或它们的组合。

或者，极性有机化合物可以是酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，或它们的组合。或者，极性有机化合物可以是酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮，或它们的组合。

成分C以足以改善MQ树脂中的(RO)基团与封端剂中的R³部分的反应的转化率的量存在，这种改善是相比于其中忽略掉成分C的相同方法 而言。在一个示例性的实施例中，成分C的量足以对于成分A中的每摩尔(RO)基团提供0.005至5摩尔的成分C。或者，成分C的量足以对于成分A中的每摩尔(RO)基团提供0.005至0.5摩尔的成分C。或者，成分C的量足以对于成分A中的每摩尔(RO)基团提供0.01至0.2摩尔的成分C。或者，以成分A、B、C、D和E的合并重量计，成分C的量可以是0.1％至1.5％。

添加缩合催化剂(成分D)例如酸催化剂是任选的，因为充当催化剂(如HCl或HBr)的组分(如所述酸)可以在封端期间就地生成。该酸催化剂可以是HCl、HBr、三氟乙酸、三氟甲磺酸、羧酸或强酸性离子交换树脂。强酸催化剂可商购获得，例如以Amberlyst 15市售的强酸性离子交换树脂。缩合催化剂的量取决于多种因素，包括选择作为成分B的封端剂的类型以及成分A的(RO)含量。然而，当存在成分D时，以成分A、B、C、D和E的合并重量计，成分D的量可以是10ppm至10,000ppm。或者，以成分A、B、C、D和E的合并重量计，成分D的量可以是50ppm至5,000ppm，以及或者100ppm至2,500ppm。

如上文所提及的，在将成分A与任何其他成分合并之前，可将成分A可溶解于溶剂(成分E)的全部或一部分中。例如，可以在溶剂中制备成分A。适用于成分E的有机溶剂的例子包括烃液，烃液的例子有：芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯，或它们的组合；或脂族烃例如己烷、庚烷、环己烷，或它们的组合。或者，该有机溶剂可以是烃混合物如石油脑或矿油精。或者，该有机溶剂可以是卤代烃例如氯碳化合物。或者，成分E可包含不与成分A反应的聚有机硅氧烷溶剂。可用的聚有机硅氧烷溶剂的例子有但不限于直链硅氧烷例如六甲基二硅氧烷以及环状硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。所选择的溶剂的量取决于多种因素，包括各成分在合并时的粘度以及选择用于执行本方法的设备的处理能力。然而，当存在溶剂时，以成分A和E的合并重量计，溶剂的量可以在5％至90％的范围内。

可以使用多种反应容器类型来执行本文所述的方法步骤。在一个示例性的实施例中，反应容器是间歇式反应器或半连续反应器，这些反应器使用搅拌器、搅拌桨或其他混合技术来混合。或者，可使用一系列混合回路和混合室来混合反应容器的内容物。反应容器可还配备有吹扫用惰性气 体。吹扫用惰性气体可包含氮气、氩气或不能与反应容器的内容物反应的其他惰性气体。

或者，可使用连续混合装置。该连续混合装置可以是能够在各成分通过该装置时对这些成分进行连续混合、加热以及任选脱挥发的装置。连续混合装置的例子有脱挥发挤出机。脱挥发挤出机可以是单螺杆或多螺杆挤出机，例如双螺杆挤出机。

实例

例子旨在举例说明本发明的一些示例性实施例，而不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。比较例是非本发明实例。

“MQ-1”是指第一批MQ树脂(71％)与溶剂(29％)的溶液；溶剂为二甲苯。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1.0，重均分子量(Mw)为21,295道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.85％。“MQ-2”是指第二批MQ树脂(72％)与二甲苯(28％)的溶液。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1.0，Mw为20,260道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.9％。“MQ-3”是指第三批MQ树脂(72％)与二甲苯(28％)的溶液。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为21,186道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为3％。“MQ-4”是指第四批MQ树脂(71％)与二甲苯(29％)的溶液。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为20,849道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.8％。“MQ-5”是指第五批MQ树脂(72％)与二甲苯(28％)的溶液。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为19,724道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.8％。“MQ-6”是指第六批MQ树脂(72％)与二甲苯(28％)的溶液。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为20,645道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.9％。“MQ-7”是指第六批MQ树脂(72％)与二甲苯(28％)的溶 液。该MQ树脂为三甲基甲硅烷基化的二氧化硅聚合物，具有式(Me₃SiO_1/2)的M单元和式(SiO_4/2)的Q单元，M/Q摩尔比为0.75/1，Mw为21，555道尔顿，以该溶液的重量计，硅烷醇含量为2.8％。“Me₂ViSiCl”为二甲基乙烯基氯硅烷。所用的反应容器为配备有搅拌棒、冷凝器和温度探针的3颈烧瓶。

在实例1中，伴随搅拌将2.44g 2-丙醇添加至烧瓶中的499g MQ-1，紧接着添加50g Me₂ViSiCl。然后使所得的混合物在75℃下反应4小时。然后通过在140℃和大气压下加热从该反应混合物汽提未反应的Me₂ViSiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙烯基含量来确定反应的程度。以溶液中的封端MQ树脂固体计，乙烯基浓度确定为1.84％。

在比较例1中，伴随搅拌将50g Me₂ViSiCl添加至烧瓶中的497gMQ-1。使所得的混合物在75℃下反应4小时。然后通过在137℃和大气压下加热从该反应混合物汽提未反应的Me₂ViSiCl和挥发性的副产物。在形成具有二甲苯(其来自MQ-1)的封端MQ树脂溶液的条件下进行汽提。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙烯基含量来确定反应的程度。以溶液中的封端MQ树脂固体计，乙烯基浓度确定为1.02％。

实例1显示，通过添加极性有机溶剂(即2-丙醇)作为加工助剂，在比较例1中所用的相同封端条件下反应转化率得到改善。

在实例2中，伴随搅拌将1.0g 2-丙醇添加至烧瓶中的496g MQ-2，紧接着添加50g Me₂ViSiCl。然后使所得的混合物在75℃下反应4小时。然后通过在135℃和大气压下加热从该反应混合物汽提未反应的Me₂ViSiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙烯基含量来确定反应的程度。以溶液中的封端MQ树脂固体计，乙烯基浓度确定为1.85％。

在比较例2中，伴随搅拌将50g Me₂ViSiCl添加至烧瓶中的497gMQ-2。使所得的混合物在75℃下反应4小时。然后通过在136℃和大气压下加热从该反应混合物汽提未反应的Me₂ViSiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙烯基含量来确定反应的程度。以溶液中的封端MQ树脂固体计，乙烯基浓度确定为1.70％。

实例2再次显示，添加2-丙醇作为加工助剂，在比较例2中所用的相同封端条件下改善了反应转化率。

在实例3中，添加了酸催化剂。在该实例中，将2.5g的2-丙醇中的0.1N HCl添加至500g搅拌的MQ-3，紧接着添加49.5g的Me₂ViSiCl至烧瓶。然后使所得的混合物在75℃下反应4小时。然后在大气压和135℃下从该反应混合物汽提未反应的Me₂ViSiCl和挥发性的副产物。然后通过FTIR分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙烯基含量来确定反应的程度。以溶液中的封端的MQ树脂固体计，乙烯基浓度确定为1.78％。

在实例4中，将2.5g的2-丙醇中的0.1N HCl添加至500g搅拌的MQ-4，紧接着添加49.5g的Me₂ViSiCl至烧瓶。然后使所得的混合物在75℃下反应4小时。在该反应步骤完成后，然后在大气压和135℃下从该反应混合物汽提未反应的Me₂ViSiCl和挥发性的副产物。通过添加30g去离子水和36g二甲苯来洗涤反应混合物，然后进行汽提步骤以分离水和移除残余的HCl，来回收封端MQ树脂溶液。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂溶液样品的乙烯基含量来确定反应的程度。以溶液中的封端MQ树脂固体计，乙烯基浓度确定为1.76％。

在实例5中，将2.5g的2-丙醇添加至500g搅拌的MQ-5，紧接着添加49.5g的Me₂ViSiCl至烧瓶。然后使所得的混合物在75℃下反应4小时。在该反应步骤完成后，将反应混合物加热至130℃并让其回流另外2小时。然后在135℃下汽提该反应混合物以移除任何未反应的Me₂ViSiCl和挥发性副产物。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂样品的乙烯基含量来确定反应的程度。根据封端MQ树脂固体的克数，乙烯基浓度确定为1.92％。

在实例6-12中，将树脂MQ-6与Me₂ViSiCl合并，并于75℃下在不存在或存在醇化合物的情况下反应4小时。在该反应步骤完成后，将反应混合物加热至130℃并让其回流另外2小时。然后在135℃下汽提该反应混合物以移除任何未反应的Me₂ViSiCl和挥发性副产物。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂样品的乙烯基含量来确定反应的程度。结果汇总于下面的表1中。

表1

实验编号醇添加剂醇重量(gm)树脂重量(gm)ViMe₂SiCl重量(gm)[Vi]重量％6无0.050050.00.867叔丁醇3.0750249.50.998仲丁醇3.1250450.11.499正丁醇3.0850049.61.7710正丙醇2.5250149.51.9111正己醇4.2950049.61.8012异丙醇2.5750049.61.65

在实例13-16中，将树脂MQ-7与Me₂ViSiCl合并，并于75℃下在不存在或存在极性添加剂的情况下反应4小时。在该反应步骤完成后，将反应混合物加热至130℃并让其回流另外2小时。然后在135℃下汽提该反应混合物以移除任何未反应的Me₂ViSiCl和挥发性副产物。然后(通过FTIR)分析所得的封端MQ树脂样品的乙烯基含量来确定反应的程度。结果汇总于下面的表2中。

表2

实验编号极性化合物极性化合物重量(gm)树脂重量(gm)ViMe₂SiCl重量(gm)[Vi]重量％13无0.050149.50.8714冰醋酸2.5150149.61.2315MEK6.2250049.51.0716DMF6.1850149.51.81

据认为，使MQ树脂封端可能比使其他类型的聚有机硅氧烷树脂(例如DT、MDT、DTQ或MQ/T树脂)封端更困难，因为与这类其他类型的聚有机硅氧烷树脂相比，MQ树脂中存在的位阻增加。如实例所阐明的，极性有机化合物的确充当加工助剂以利于产生封端MQ型有机硅树脂的封端反应。具体而言，极性有机化合物的使用可改善反应转化率。

明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式不同的方式进行实施。

除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。下表3中定义了本文所用的缩写。

表3-缩写

缩写词语％百分比Bu“Bu”意指丁基，并且包括支链和直链结构如异丁基和正丁基。℃摄氏度Et乙基FTIR傅立叶变换红外光谱g克GPC凝胶渗透色谱h小时Me甲基Ph苯基Pr“Pr”意指丙基，并且包括支链和直链结构例如异丙基和正丙基。Vi乙烯基

“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和单价烃基。烷基的例子包括Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和癸基；以及具有6个或更多个碳原子的其它支链饱和单价烃基。烷基可具有至少一个碳原子。或者，烷基可具有1至12个碳原子、或者1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子、或者1至2个碳原子以及或者1个碳原子。

“芳烷基”和“烷芳基”分别是指具有侧接的和/或末端的芳基的烷基或者具有侧接的烷基的芳基。示例性芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳烷基可具有至少6个碳原子。单环芳烷基可具有6至12个碳原子、或6至9个碳原子以及或者6至7个碳原子。多环芳烷基可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子以及或者9至10个碳原子。

“烯基”意指无环、支链或非支链的不饱和单价烃基，其中单价烃基具有双键。烯基包括Vi、烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基可具有至少2个碳原子。或者，烯基可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子以及或者2个碳原子。

“炔基”意指无环、支链或非支链的不饱和单价烃基，其中单价烃基具有三键。炔基包括乙炔基和丙炔基。炔基可具有至少2个碳原子。或者，炔基可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子以及或者2个碳原子。

“芳基”意指环状的完全不饱和烃基。芳基的例子有但不限于Ph和萘基。芳基可具有至少5个碳原子。单环芳基可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子以及或者6个碳原子。多环芳基可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子以及或者12至14个碳原子。

“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环碳环可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子以及或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子以及或者9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。

“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基。环烷基的示例为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基可具有至少3个碳原子。单环环烷基具有3至9个碳原子、或4至7个碳原子以及或者5至6个碳原子。多环环烷基具有7至17个碳原子、或7至14个碳原子以及或者9至10个碳原子。

就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个或多个任何其他成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，马库什群组：烷基、芳基和碳环的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。

还应当理解，在描述本发明的各种实施例时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想 包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“200至1400”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从200至600)、中三分之一(即从600至1000)和上三分之一(即从1000至1400)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少0.1％”的范围本质上包括0.1％至35％的子范围、10％至25％的子范围、23％至30％的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的每独数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。