一种无衬底PbS/CH3NH3PbX3核壳纳米材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种无衬底PbS/CH3NH3PbX3核壳纳米材料的制备方法。以分散在CH3NH3PbX3前驱液中的PbS纳米颗粒为种子，由于CH3NH3PbX3在非极性溶剂中的溶解度不高，通过滴入非极性溶剂的方法改变前驱液的极性使CH3NH3PbX3在PbS纳米颗粒表面析出，从而得到独立的无衬底PbS/CH3NH3PbX3核壳纳米材料。本发明方法操作简单，能够通过改变前驱液的浓度和成分配比控制CH3NH3PbX3壳层的厚度和成分，从而调节材料的吸光度和吸光范围，所制备的PbS/CH3NH3PbX3核壳纳米材料能够用于太阳能电池等光电领域。

说明书

技术领域

本发明属于光电半导体技术领域，具体涉及一种无衬底PbS/CH₃NH₃PbX₃核壳纳米材料的制备方法。

背景技术

钙钛矿型有机无机杂化晶（CH₃NH₃PbX₃，X=I或Br）是一种重要的光电半导体材料，其带隙可调节在1.5eV左右，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度相符，其吸光系数高，合成过程简单，成本低廉，具有巨大的商业潜力，因此成为光伏电池领域近年来的一个研究热点。短短几年间，钙钛矿电池的效率已从原来的3.1%提高到了现在的20.1%。

太阳光红外部分的能量占到整个太阳光谱能量的接近50%，但CH₃NH₃PbX₃主要吸收太阳光谱的可见光部分，对红外部分没有利用。由于PbS的带隙较窄（0.41eV），红外吸收能力较优，而且PbS的玻尔半径较大（18nm），因而可以较容易的制备出具有量子效应的PbS纳米颗粒，因此是目前应用最广的红外材料。若将CH₃NH₃PbX₃和PbS两者结合，则可实现可见和红外区域的吸光，提高对太阳光的吸收利用率。

已有报道的PbS/>3NH₃PbI₃核壳材料一般是采用化学浴法在PbS纳米颗粒薄膜上沉积CH₃NH₃PbI₃得到，其实际是双层膜的结构，无衬底的PbS/>3NH₃PbX₃核壳纳米颗粒的制备还未见报道。本发明以分散在CH₃NH₃PbX₃前驱液中的PbS纳米颗粒为种子，通过改变前驱液的极性，使CH₃NH₃PbX₃在PbS表面析出，从而得到PbS/CH₃NH₃PbX₃核壳纳米颗粒。这一方法可以方便的改变CH₃NH₃PbX₃壳层的厚度和成分，从而得到吸光度和吸光范围不同的颗粒，扩宽了该材料的应用范围。

本发明申请针对CH₃NH₃PbX₃不能吸收红外光和PbS对可见光吸收不强的问题，提出制备PbS/CH₃NH₃PbX₃的核壳材料以同时吸收利用可见和红外光。现已制备的PbS/CH₃NH₃PbI₃材料主要是双层膜的结构，无衬底的PbS/CH₃NH₃PbX₃核壳纳米颗粒制备还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种无衬底PbS/CH₃NH₃PbX₃核壳纳米材料的制备方法。

本发明的思路：以分散在CH₃NH₃PbX₃前驱液中的PbS纳米颗粒为种子，由于CH₃NH₃PbX₃在非极性溶剂中的溶解度不高，通过滴入非极性溶剂的方法改变前驱液的极性使CH₃NH₃PbX₃在PbS纳米颗粒表面析出，从而得到独立无衬底的核壳纳米材料。

具体步骤为：

(1)将表面接有油酸分子链的PbS纳米颗粒分散在非极性的正己烷中，制得PbS溶胶。

(2)将摩尔比为1:1的PbX₂和CH₃NH₃X同时溶于N-甲基甲酰胺（DFA）中，超声分散10分钟，制得浓度为0.025~0.075mol/L的CH₃NH₃PbX₃前驱液。

(3)将步骤(1)制得的PbS溶胶和步骤(2)制得的CH₃NH₃PbX₃前驱液混合，经过磁力搅拌10小时，PbS纳米颗粒从非极性的正己烷中转移到极性的N-甲基甲酰胺中分散开，PbS纳米颗粒表面的油酸分子链被PbX₃^-离子取代，待混合液静置分层后，将分散有PbS纳米颗粒的N-甲基甲酰胺溶胶抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶胶。

(4)用微量移液器向步骤(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶胶中逐滴加入甲苯，一次滴加10uL，同时磁力搅拌，逐渐改变体系的极性，CH₃NH₃PbX₃在PbS纳米颗粒表面析出，即制得无衬底PbS/CH₃NH₃PbX₃核壳纳米材料。

所述X为I和Br中的一种或两种。

本发明方法操作简单，能够通过改变前驱液的浓度和成分配比控制CH₃NH₃PbX₃壳层的厚度和成分，从而调节材料的吸光度和吸光范围，所制备的PbS/CH₃NH₃PbX₃核壳纳米材料能够用于太阳能电池等光电领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₃核壳纳米材料的TEM图。由(a)看出，所得颗粒粒径约为15nm；(b)为高倍透射电镜图，图中颗粒中心核的部分晶面间距为0.343nm，与PbS的（111）晶面相符；颗粒外壳的晶面间距为0.233nm，与CH₃NH₃PbI₃的晶面数据相符。

图2是本发明实施例1、2和3制得的CH₃NH₃PbI₃壳厚度不同的PbS/CH₃NH₃PbI₃的XRD图。

图3是本发明实施例1、2和3制得的CH₃NH₃PbI₃壳厚度不同的PbS/CH₃NH₃PbI₃的吸光图。

图4是本发明实施例4和5制得的壳成分不同的PbS/CH₃NH₃PbX₃的XRD图。

图5是本发明实施例4和5制得的壳成分不同的PbS/CH₃NH₃PbX₃的吸光图。

具体实施方式

实施例 1 ：

(1)将2mg表面接有油酸分子链的PbS纳米颗粒分散到2ml 正己烷中，制得PbS溶胶。

(2)将0.05mmol PbI₂和0.05mmolCH₃NH₃I溶于2ml>3NH₃PbI₃前驱液。

(3)将步骤(1)制得的PbS溶胶和步骤(2)制得的CH₃NH₃PbI₃前驱液混合，经过磁力搅拌10小时，PbS纳米颗粒从正己烷相转移到DFA相，PbS纳米颗粒表面的油酸分子链被PbI₃^-离子取代。待混合液静置分层后，将分散有PbS纳米颗粒的DFA溶胶抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶胶。

(4)用微量移液器向步骤(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶胶中逐滴滴入甲苯，每次滴入量10uL，同时磁力搅拌，逐渐改变体系的极性，CH₃NH₃PbI₃在PbS纳米颗粒表面析出，即制得无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₃核壳纳米材料。

对本实施例制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₃核壳纳米材料进行表征。由透射电镜图1(a)看出，所得颗粒粒径约为15nm；(b)为高倍透射电镜图，图中颗粒中心核的部分晶面间距为0.343nm，与PbS的（111）晶面相符；颗粒外壳的晶面间距为0.233nm，与CH₃NH₃PbI₃的晶面数据相符。图2中CSI1为本实施例制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₃核壳纳米材料的XRD图谱，从图中看到同时出现了PbS和CH₃NH₃PbI₃的衍射峰。其吸光光谱见图3中CSI1，在红外区域的吸光峰位置在1800~2000nm左右，与作为种子的PbS颗粒的吸光峰位置大致相同，在可见光区的吸光峰位置在780nm，与CH₃NH₃PbI₃的吸光范围一致。

实施例 2 ：

(1) 将2mg表面接有油酸分子链的PbS纳米颗粒分散到2ml 正己烷中，制得PbS溶胶。

(2)将0.1mmol PbI₂和0.1mmolCH₃NH₃I溶于2ml>3NH₃PbI₃前驱液。

步骤(3)和(4)与实施例1的步骤(3)和(4)相同。

图2中CSI2为本实施例制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₃核壳纳米材料的XRD图谱，从图中看到同时出现了PbS和CH₃NH₃PbI₃的衍射峰，PbS的衍射峰强度较实施例1得到的CSI1的减弱，而CH₃NH₃PbI₃的衍射峰加强。其吸光光谱见图3中CSI2，在红外区域的吸光峰位置在1800~2000nm左右，与作为种子的PbS颗粒的吸光峰位置大致相同；在可见光区的吸光峰位置在780nm，与CH₃NH₃PbI₃的吸光范围一致，且其吸光强度较CSI1增大。CH₃NH₃PbI₃衍射峰强度和可见光区吸光强度的增大侧面说明CH₃NH₃PbI₃壳厚度增大。

实施例 3 ：

(1)将2mg表面接有油酸分子链的PbS纳米颗粒分散到2ml 正己烷中，制得PbS溶胶。

(2)将0.15mmol PbI₂和0.15mmolCH₃NH₃I溶于2ml>3NH₃PbI₃前驱液。

步骤(3)和(4)与实施例1的步骤(3)和(4)相同。

图2中CSI3为本实施例制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₃核壳纳米材料的XRD图谱，从图中看到PbS的衍射峰强度较实施例2得到的CSI2减弱，而CH₃NH₃PbI₃的衍射峰进一步加强。其吸光光谱见图3中CSI3，在红外区域的吸光峰位置在1800~2000nm左右，与作为种子的PbS颗粒的吸光峰位置大致相同；在可见光区的吸光峰位置在780nm，与CH₃NH₃PbI₃的吸光范围一致，且其吸光强度较CSI2继续增大。CH₃NH₃PbI₃衍射峰强度和可见光区吸光强度的增大侧面说明CH₃NH₃PbI₃壳厚度增大。

实施例 4 ：

(1)将2mg表面接有油酸分子链的PbS纳米颗粒分散到2ml 正己烷中，制得PbS溶胶。

(2)将0.05mmol PbBr₂和0.05mmolCH₃NH₃Br溶于2ml>3NH₃PbBr₃前驱液。

(3)将步骤(1)制得的PbS溶胶和步骤(2)制得的CH₃NH₃PbBr₃前驱液混合，经过磁力搅拌10小时，PbS纳米颗粒从正己烷相转移到DFA相，PbS纳米颗粒表面的油酸分子链被PbBr₃^-离子取代。待混合液静置分层后，将分散有PbS纳米颗粒的DFA溶胶抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶胶。

(4)用微量移液器向步骤(3)制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶胶中逐滴滴入甲苯，每次滴入量10uL，同时磁力搅拌，逐渐改变体系的极性，CH₃NH₃PbBr₃在PbS纳米颗粒表面析出，即制得无衬底PbS/CH₃NH₃PbBr₃核壳纳米材料。

图4中CSBr为本实施例制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbBr₃核壳纳米材料的XRD图谱，从图中看到同时出现了PbS和CH₃NH₃PbBr₃的衍射峰。其吸光光谱见图5中CSBr，在红外区域的吸光峰位置在1800~2000nm左右，与作为种子的PbS颗粒的吸光峰位置大致相同，在可见光区的吸光峰位置在600nm左右，与CH₃NH₃PbBr₃的吸光峰位置一致。

实施例 5 ：

(1)将2mg表面接有油酸分子链的PbS纳米颗粒分散到2ml 正己烷中，制得PbS溶胶。

(2)将0.05mmol PbI₂和0.05mmolCH₃NH₃Br溶于2ml>3NH₃PbI₂Br前驱液。

(3)将步骤(1)制得的PbS溶胶和步骤(2)制得的CH₃NH₃PbI₂Br前驱液混合，经过磁力搅拌10小时，PbS纳米颗粒从正己烷相转移到DFA相，PbS纳米颗粒表面的油酸分子链被PbI₃^-和PbBr₃^-离子取代。待混合液静置分层后，将分散有PbS纳米颗粒的DFA溶胶抽出，制得PbS的N-甲基甲酰胺溶胶。

(4)用微量移液器向步骤(3) 制得的PbS的N-甲基甲酰胺溶胶中逐滴滴入甲苯，每次滴入量10uL，同时磁力搅拌，逐渐改变体系的极性，CH₃NH₃PbI₂Br在PbS颗粒表面析出，即制得无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₂Br核壳纳米材料。

图4中CSIBr为本实施例制得的无衬底PbS/CH₃NH₃PbI₂Br核壳纳米材料的XRD图谱，从图中看到同时出现了PbS和CH₃NH₃PbI₂Br的衍射峰，由于CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃的晶体结构相同，晶格参数相近，因此CH₃NH₃PbI₂Br衍射峰的位置与CH₃NH₃PbI₃的位置基本一致。其吸光光谱见图5中CSIBr，在红外区域的吸光峰位置在1800~2000nm左右，与作为种子的PbS颗粒的吸光峰位置大致相同，在可见光区的吸光峰位置在750nm左右，与CH₃NH₃PbI₂Br的吸光峰位置一致。