由中合金钢成分开发形成的铁基非晶态软磁合金及其应用

摘要

本发明涉及一种铁基非晶态软磁合金，由FeaCbMncPdCreNifCugMohCoiSijBk和不可避免的杂质组成，以原子百分比计，其中a为72～76，b为0.1～0.2，c为0.1～0.5，d为0.1～0.2，e为1～4，f为1～3，g为0～0.1，h为0～0.1，i为0.1～0.2，j为6～9，k为9～12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100，其具有高的磁导率、低的矫顽力、高的饱和磁感应强度和优异的耐腐蚀性能，且其成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉。

说明书

技术领域

本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种由中合金钢开发的具有高磁导率、低矫顽力、高的饱和磁感应强度和耐腐蚀性能的铁基非晶态软磁合金及其应用。

背景技术

软磁合金是在弱磁场中具有高磁导率及低矫顽力的一类合金。与传统的金属软磁材料相比，铁基非晶态软磁合金具有优良的综合软磁性能，如高的饱和磁感应强度、高导磁率、低矫顽力、低铁芯损耗、低激磁电流和良好的稳定性等特点，被广泛地用于配电变压器、中频电源变压器和开关电源变压器的铁芯、滤波电抗器、饱和电抗器、马达定子以及磁传感器等电力电子器件中。目前，随着高频技术的发展，人们对软磁材料的高频特性提出了更高的要求，不仅要具有高的磁导率和低的损耗，还要求在较高功率应用时，具有高的饱和磁感应强度和在宽频范围内具有高磁导率和低损耗。由此可见，开发一种具有高初始磁导率、更宽的高频性能的非晶软磁合金材料对于促进我国铁基非晶态软磁材料及其器件相关产业的发展具有重要的意义。

目前工业化生产中的Fe基非晶合金的牌号主要为Metglas2605SA1，成分为Fe₈₀Si₉B₁₁（at%），本文中用S0表示，其虽然具备很多优异的物理和化学性能，但仍存在以下不足之处：（1）饱和磁感应强度与硅钢片（2.03T）相比还是存在很大差距，限制了工业生产的非晶变压器向小型化、节能化的发展；（2）磁导率不高，且磁导率随着工作频率的增加呈指数下降，高频稳定性不好，造成高频工作下的电子器件不能广泛的应用，而高的初始磁导率可以有效的降低软磁材料在使用过程中所外加的励磁电流和励磁功率，从而减少材料使用过程中的损耗；（3）耐蚀性不好，在空气及潮湿的环境中容易生锈，产生锈斑，降低了其软磁性能及工业使用过程中的寿命。基于此，各国的研究者通过各种方法来提高FeSiB非晶带材的磁性能和耐蚀性能，如向FeSiB中添加Co、Ni、Mo、Cr、Cu、Mo等各种合金元素，其中有的是单独添加，有的是联合添加，但都会不同程度的降低FeSiB的磁饱和性能。

针对上述不足（1），中国专利文献CN101206943A中描述了一种表达式为Fe_aB_bC_cSi_dAl_e的合金系，按照原子百分比计，其中a为77～83，b为7～13，C为3～6，d为4～7，e为1～4，其饱和磁感应强度可以达到1.380～1.760T；然而C（熔点3555℃）元素的添加在熔炼过程中难以合金化，不但大大增加了熔炼成本，而且其最佳C含量的控制难以在工业生产中实现。中国专利文献CN103915231A通过在Fe-Si-B系非晶质合金中添加一定量Al而形成Fe_aSi_bB_cAl_d系非晶-纳米晶态软磁合金，其中a为78～86%，b为2～9%，c为9～14%，d为1～5%，该合金经去应力退火之后，其饱和磁感应强度可达1.62～1.778T。

针对上述不足（2），中国专利文献CN104021910A描述了一种用于高频条件且具有高初始磁导率的软磁合金，由Fe、Co、Cu、Nb、Si和B组成，各组分的质量百分比为：Fe15.38％、Cu0.6％、Nb2.5％、Si11％、B9％，余量为Co，但是Co和Nb的成本较高，不利于工业化生产。中国专利文献CN104862619A公开了一种具有高初始磁导率、高品质因数的复合非态晶软磁合金，成分为Fe_69.21Co_7.69Cu_0.6Nb_2.5Si₁₁B₉Ni₇₁P₂₉；其制备方法如下：首先制备非晶软磁合金薄带，然后配制化学镀镍磷镀液并采用化学沉积法制备复合非晶软磁合金，该工艺复杂，合金中含P（熔点44.2℃）元素，P在熔炼过程中极易挥发，导致合金最终成分偏差较大，而且含有贵金属Co、Nb、Ni，成本较高。FeCuMSiB（M为Nb、Ta、W等）系Finemet合金是1988年日本日立金属公司的吉泽克仁（Yoshizawa）等首先发现在FeSiB（Metglas）非晶合金的基体中加入少量Cu和M（M=Nb、Ta、Mo、W等），经过特殊晶化退火，得到了优异软磁性能的合金系，该合金系具有磁导率高、矫顽力低和磁滞损耗低等特点，但是该合金系的饱和磁感应强度只有1.24T（特斯拉），无法满足电力电子设备小型化、轻薄化对电器元件使用软磁材料具有高饱和磁感应强度的要求，同时该合金系中还加入了稀土元素Nb导致合金的成本大幅度增加，不利于工业化生产和市场的竞争。

针对上述不足（3），中国专利文献CN102509603A描述了一种Fe_xSi_yB_zCr_aM_b的合金系，式中的x、y、z、a和b为原子百分数，其中74≤x≤80，1.5≤y≤4，12≤z≤18，2≤a≤6，2≤b≤7；M为W、Nb、Mo、Ta或Hf中的一种或一种以上的组合；通过向该合金中添加Cr元素提高相同温度下熔融合金的粘度，避免M元素在快速凝固过程中从非晶合金带材表面析出，有效地提高非晶合金带材的表面质量。中国专利文献>aCo_bSi_cB_dP_eC_fMo_g，其中，a、b、c、d、e、f、g为各对应组分原子的质量百分量，0≤a≤80，5≤b≤12，5≤c≤10，7≤d≤13，3≤e≤8，1≤f≤4，0≤g≤7，且满足a+b+c+d+e+f+g＝100；该eCoSiBPCMo合金系中控制其组成含量接近共晶点，易于形成密堆结构，非晶形成能力强，并且同时获得高耐腐蚀性和优异磁性能，能够作为电磁器件在恶劣的环境中使用。中国专利文献CN102965597A公开了一种高耐蚀性铁基软磁非晶合金，其分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，式中a、b、c、d、e、f、g、h表示各对应原子的摩尔百分含量，60≤a≤80，0.5≤b≤4，2≤c≤12，2.5≤d≤4.5，8.5≤e≤11.5，2.5≤f≤5.5，3≤g≤6，1≤h≤4，且满足a+b+c+d+e+f+g+h=100，与现有的铁基软磁非晶合金相比，该非晶合金同时具有高耐蚀性。

综上所述，FeSiB中合金元素的添加虽然有利于提高FeSiB非晶合金的玻璃形成能力和软磁性能，但Fe基非晶合金的磁导率低且成本高，难以符合工业化生产要求。因此，到目前为止市场上亟待出现一种高磁导率、低矫顽力、成本低廉且耐蚀的合金系，来同时达到性能及工业化生产的要求。

发明内容

针对上述问题，本发明开发出一类新型铁基非晶态软磁合金，其成分特点采用的是由储量丰富和价格低廉的矿源冶炼而成的中合金钢，具有高的磁导率、低的矫顽力、高的饱和磁感应强度、宽的过冷液相区和优异的耐腐蚀性能，且其成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

选择Fe_92.28Si_1.42C_0.14Mn_0.58P_0.15Cr_3.75Ni_1.51Cu_0.03Mo_0.01Co_0.13（at%）的中合金钢为起始合金，该中合金钢是由储量丰富和价格低廉的矿源（含量约为5%）冶炼而成的，成品钢种中合金纯度很高，且本身含有一定量的对软磁性能有益的合金元素Co、Ni，对耐蚀性有利的Cr元素等，不必外加，合金钢含有的这些合金元素会在一定程度上降低成本。

经过长期的试验研究，并综合考虑各组成分构成的影响因素，本发明选择在典型的铁基非晶合金牌号Metglas2605SA1、成分为Fe₈₀Si₉B₁₁的基础上，保持Si和B比例不变，以中合金钢为起始合金，通过合金化元素的添加设计，研究开发出了成分为Fe_aC_bMn_cP_dCr_eNi_fCu_gMo_hCo_iSi_jB_k的铁基非晶态软磁合金，以原子百分比计，其中a为72～76，b为0.1～0.2，c为0.1～0.5，d为0.1～0.2，e为1～4，f为1～3，g为0～1，h为0～0.1，i为0.1～0.2，j为6～9，k为9～12，a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k=100。

本发明合金中Fe的原子百分比含量控制在72～76(at%)范围内，保证了高的饱和磁感应强度。

本发明合金中的C元素与Fe元素有较大的原子半径差异，符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求，C元素的合理适量添加有利于提高Fe基非晶合金的形成，且在本发明成分构成当中，C的适当加入有利于提高FeSiB合金的B_s。

本发明合金中，Mn元素的适量添加增加了FeSiB非晶合金的热稳定性和降低了FeSiB非晶合金的铁芯损耗，提高了合金的非晶形成能力。但Mn为反磁性离子，因此Mn元素的添加也在一定程度上降低了合金的饱和磁感应强度。

在本发明合金中，P元素含量适当的提高有利于扩大合金的过冷液相区和非晶相的形成，P对于FeSiBP合金在非晶相形成上的作用大于Si和B。

在FeSiB中添加Cr元素在一定程度上会降低合金的Bs和居里温度。但本发明研究发现，Cr元素的适量添加有利于提高非晶合金带材的耐蚀性，有利于在恶劣环境下的工业应用。

在FeSiB中添加Ni元素在一定程度上会降低合金的Bs和居里温度。但本发明研究发现Ni元素的一定量的加入有利于提高非晶软磁性能，扩大非晶合金的过冷液相区范围，提高非晶的稳定性。

在FeSiB中添加Mo元素在一定程度上会降低合金的Bs和居里温度。但本发明研究发现非晶钢中Mo元素的添加对非晶形成能力起到有利作用。

在本发明中，用适量的Cu（少于0.3(at%)）元素代替Fe元素，可以有效的提高合金的非晶形成能力，且Cu元素在非晶态合金退火过程中可以作为Fe原子的形核质点，有利于合金软磁性能的提高。

Co作为磁性元素，具有很好的交流磁特性和较小的饱和磁致伸缩系数。在本发明中，Co元素的合理适量的添加有利于形成高导磁率、低矫顽力、磁致伸缩小的非晶，但其Bs值一般都较低。

研究发现，Si的适量添加有利于Fe基非晶的形成，同时，会阻碍电子在Fe基非晶态合金中的运动，提高合金的电阻率，因而会起到降低涡流损耗的作用，且Si含量在4(at%)以上时，可以显著降低非晶条带的涡流损耗，综合考虑各方面的影响因素，并依据大量的试验研究，确定本发明中Si的优选范围为6～9(at%)。

B与Fe元素有较大的原子半径差异, 符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求，有利于Fe基合金的非晶化。B含量在9(at%)以上，可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性，其含量低于5(at%)时，非晶软磁材料的热稳定性变差，但是当B含量高于18(at%)时，其含量的再增加基本上对合金非晶化没有太大的贡献，所以综合考虑各方面的影响因素，并依据大量的试验研究，确定本发明中B含量的优选范围为9～12(at%)。

与现有同类技术相比，本发明显著的优势体现在：

1. 本发明成分中含有对提高Fe基非晶软磁合金物理和化学性能有利的多个过渡族金属元素Co、Ni、Cr、Mn和Mo等；

2. 本发明合金系母合金含有P、C元素，配料熔炼时不用单独熔炼FeP、FeB合金，增加了配制成分的准确性，简化了熔炼工艺；

3. 本发明合金成分具有(Fe, M)₈₀-(Si,>20成分特点，有利于形成非晶态并具有优异的软磁性能；

4. 本发明合金条带成本相对于Metglas2605SA1较低，节约了成本，增加了工业生产的效益。

综上，本发明铁基非晶态软磁合金具有优异的物理和化学性能，具有较高的初始磁导率、较低的矫顽力、宽的过冷液相区和优异的耐蚀性。

附图说明

图1为实施例1、2、3铁基非晶态软磁合金的XRD图；

图2为实施例1、2、3和S0铁基非晶态软磁合金的DSC图；

图3为实施例1、2、3和S0铁基非晶态软磁合金的VSM图；

图4为实施例1、2、3和S0铁基非晶态软磁合金的磁导率图；

图5为实施例1、2、3和S0铁基非晶态软磁合金的矫顽力图；

图6为实施例1、2、3和S0铁基非晶态软磁合金的腐蚀极化曲线图；

图中S0为Fe₈₀Si₉B₁₁，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种铁基非晶态软磁合金Fe_74.89C_0.11Mn_0.47P_0.12Cr_3.04Ni_1.23Cu_0.02Mo_0.01Co_{0.11>Si9B11，其制备方法包括如下步骤：}

1）配料：将合金钢Fe_92.28Si_1.42C_0.14Mn_0.58P_0.15Cr_3.75Ni_1.51Cu_0.03Mo_0.01Co_0.13（at%）、Si（99.999wt%）、FeB（含Fe量和B量分别为79.51wt%、19.62wt%）按照所需要的元素比例进行配比合金钢:>

2）熔炼母合金：将配制好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空到真空度为5.0×10^-3MPa后，通入高纯氢气，纯度为99.99%，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶态软磁合金。

3）喷带：将熔炼好的母合金切开后，取6～8g放入底部开有口径约为0.6～0.9mm的石英管中，放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3～0.6mm高度处，然后在高纯氩气的保护下采用高频感应加热的方式融化母合金，当真空度为5.0×10^-3时，充入纯度为99.99%的高纯氩气，将合金喷射在快速旋转的铜辊表面，制成铁基非晶态软磁合金带材。

将所得到的铁基非晶态软磁合金利用利用X射线衍射仪(X-raydiffraction，XRD；UItima IV diffractometer，日本；Cu-Kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法（NETZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，DSC）以20 K/min的升温速率来测定样品的合金的玻璃转变温度Tg和初始晶化温度T_x。可得到铁基非晶态合金的XRD和DSC曲线，见图1和图2。

将所得铁基非晶态软磁合金装入石英管里，进行抽真空，真空度为2.0×10^-3时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为396℃，保温时间依次为8min、10min>B_s，用直流磁滞回线测量仪(BHS-40，Riken，日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294A，Agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率，结果见表1、图3、图4、图5。

实施例2

一种铁基非晶态软磁合金Fe_75.12C_0.11Mn_0.47P_0.12Cr_3.05Ni_1.23Cu_0.02Mo_{0.01>Co0.10>Si8.9B10.87，其制备方法包括如下步骤：}

1）配料：将合金钢Fe_92.28Si_1.42C_0.14Mn_0.58P_0.15Cr_3.75Ni_1.51Cu_0.03Mo_0.01Co_0.13（at%）、Si（99.999wt%）、FeB（含Fe量和B量分别为79.51wt%、19.62wt%）按照所需要的元素比例进行配比，合金钢：FeB：Si=20.755:3.15:1.123。

2）熔炼母合金：将配制好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空到真空度为5.0×10^-3MPa后，通入高纯氢气，纯度为99.99%，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶态软磁合金。

3）喷带：将熔炼好的母合金切开后，取6～8g放入底部开有口径约为0.6～0.9mm的石英管中，放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3～0.6mm高度处，然后在高纯氩气的保护下采用高频感应加热的方式融化母合金，当真空度为5.0×10^-3时，充入纯度为99.99%的高纯氩气，将合金喷射在快速旋转的铜辊表面，制成铁基非晶态软磁合金带材。

实施例3

一种铁基非晶态软磁合金Fe_74.89C_0.11Mn_0.47P_0.12Cr_3.04Ni_1.23Cu_0.02Mo_0.01Co_0.11Si_8.18B_11.82，其制备方法包括如下步骤：

1）配料：将合金钢Fe_92.28Si_1.42C_0.14Mn_0.58P_0.15Cr_3.75Ni_1.51Cu_0.03Mo_0.01Co_0.13（at%）、Si（99.999wt%）、FeB（含Fe量和B量分别为79.51wt%、19.62wt%）按照所需要的元素比例进行配比，合金钢：FeB：Si=24.701:4.122:1.178。

2）熔炼母合金：将配制好的原料放置于非自耗真空电弧炉中，抽真空到真空度为5.0×10^-3MPa后，通入高纯氢气，纯度为99.99%，通过电弧熔炼将原料炼制成母合金锭，将母合金锭反复熔炼6次，保证母合金成分的均匀性，即得铁基非晶态软磁合金。

3）喷带：将熔炼好的母合金切开后，取6～8g放入底部开有口径约为0.6～0.9mm的石英管中，放置在感应线圈中并固定在铜轮上0.3～0.6mm高度处，然后在高纯氩气的保护下采用高频感应加热的方式融化母合金，当真空度为5.0×10^-3时，充入纯度为99.99%的高纯氩气，将合金喷射在快速旋转的铜辊表面，制成铁基非晶态软磁合金带材。

将所得到的3条铁基非晶态软磁合金利用利用X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD；UItima IV diffractometer，日本；Cu-Kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法（NETZSCHSTA 型 Differential scanning calorimetry，DSC）以20 K/min的升温速率来测定样品的合金的玻璃转变温度Tg和初始晶化温度T_x。可得到铁基非晶态合金的XRD和DSC曲线，见图1和图2。

将所得铁基非晶态软磁合金装入石英管里，进行抽真空，真空度为2.0×10^-3时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为396℃，保温时间依次为8min、10min>B_s，用直流磁滞回线测量仪(BHS-40，Riken，日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294A，Agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率，结果见表1、图3、图4、图5。

将所得的三种铁基非晶态软磁合金带和工业生产所用的Fe₈₀Si₉B₁₁非晶带材在1mol/L的HCl腐蚀液体中做电化学腐蚀，腐蚀结果如图6。

表1 合金成分性能

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