纳米洋葱碳的高温高压制备方法

摘要

本发明的纳米洋葱碳的高温高压制备方法，属于纳米材料制备的技术领域。制备过程为将纳米金刚石粉按合成腔体大小压成圆柱状，将冷压得到的圆柱状原料装入加热容器，放入合成腔体中，在压力1.0～5.2GPa、温度1273～1773K下保温保压1～90分钟；最后冷却卸压，制得块状纳米洋葱碳材料。本发明工艺流程简单，制备周期短；产量和纯度高；产物粒度可以通过原料的尺寸大小调控；可以通过控制温度、保温时间和压力制备出不同形貌的纳米洋葱碳；该方法制备的纳米洋葱碳具有多孔结构提高其比表面积，并且制备的纳米洋葱碳含有含氧官能团提高了其亲水性。

说明书

技术领域

本发明属于纳米洋葱碳制备的技术领域，涉及纳米洋葱碳高温高压的制备方法。

背景技术

纳米洋葱碳由同心石墨球层嵌套而成，是富勒烯家族中的一员，属于碳的同素异形体。纳米洋葱碳具有大的比表面积，高的电导率、良好的机械稳定性，热稳定性和和电化学稳定性。这些优异的理化性能使其在众多领域都具有良好的应用前景，如锂电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器、电化学储氢、微波吸收、润滑、催化等领域。自1992年纳米洋葱碳被发现，20多年来已经发明了多种制备方法，包括电弧放电、电子束辐射、化学气相沉积、离子束注入、球磨、催化裂解、纳米金刚石真空或者惰性气体氛围中退火等。但这些方法都存在能耗高、产量低、纯度低和可控性差中的一个或几个缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，以纳米金刚石粉为原料，采用高温高压合成方法制备出不同形貌的纳米洋葱碳，包括核壳结构、准球形结构和中空多面体结构。该方法直接通过调节合成温度、压力和保温时间制备出不同形貌的高纯度纳米洋葱碳。

本发明的具体技术方案如下所述。

一种纳米洋葱碳的高温高压制备方法，经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压工艺过程制得块状纳米洋葱碳材料；所述的压块，是利用液压机按合成腔体大小将原料压成圆柱状；所述的组装，是将块体圆柱状原料装入加热容器，放入合成腔体中；所述的冷却卸压，是停止通电加热后组装块自然冷却至常温，然后卸压；其特征在于，所述的原料是纳米金刚石粉；所述的高温高压合成，是在压力为1.0～5.2GPa、温度为1273～1773K下保温保压1～90分钟。

在制得块状纳米洋葱碳材料之后，通过粉碎研磨得到纳米洋葱碳粉末。所述的粉碎是通过机械的方法将高温高压合成的块状纳米洋葱碳粉碎；所述的研磨是利用研钵或者球磨机将粉碎后的纳米洋葱碳研磨成粉末。

所述的原料是纳米金刚石粉，其平均粒度为2～50纳米。

本发明的实验可以在国产DS029B型六面顶压机上完成。实验结果表明，反应温度、保温时间是影响合成的洋葱碳的结构和形貌的重要因素。由实施例1～4可以看出，制备内包金刚石的纳米洋葱碳的优选条件是：合成压力为1.0GPa，合成温度为1273K，保温保压时间为15分钟，所述的内包金刚石的纳米洋葱碳，其核为纳米金刚石，壳为石墨球层；制备完全形态的准球形纳米洋葱碳优选的条件是：合成压力约为1.0GPa，合成温度约为1373K，保温保压15分钟；制备中空多面体结构纳米洋葱碳优选的条件是：合成压力约为1.0GPa，合成温度约为1673K，保温保压15分钟；制备中空多面体结构纳米洋葱碳还可以在较低合成温度下延长保温保压时间实现，具体的条件是：合成压力约为1.0GPa，合成温度约为1273K，保温保压90分钟。

为了保证合成样品的过程中合成腔体温度的均匀性，本方法采用的加热方式是通电石墨管旁热式加热；为了保证样品不与产生热量的石墨管发生反应，合成样品的腔体采用六角氮化硼保护。高温高压方法提供了一个密闭系统，纳米金刚石可以在高温高压下向洋葱碳转变。此种方法制备的洋葱碳粒度大小可控(可低于10nm，主要由原料纳米金刚石粉的尺寸决定)，且均匀统一，纯度高。其产量可以通过改变压机压腔的大小来调节，可达克量级水平。通过调节温度、保温时间和压力可制备出不同形貌的纳米洋葱碳。提高反应温度，延长保温时间，降低压力有助于得到中空多面体结构的纳米洋葱碳，反之，容易得到具有核壳结构的纳米洋葱碳(核为金刚石，壳为嵌套的同心石墨球层)或准球形纳米洋葱碳。由于纳米金刚石粉表面吸附了一定的含氧气体，所以该方法制备的洋葱碳具有多孔结构(由氧刻蚀导致)和含有一定数量的含氧官能团，这有助于提高其比表面积和亲水性。比表面积的提高有助于提高其性能，如作为电极材料可以提高锂电池的比容量和超级电容器的比电容。具有多孔性的中空多面体结构的洋葱碳，氢吸附的位点增多，其储氢能力会显著提高。

众所周知，高压条件会抑制金刚石的石墨化，随着压力的升高，金刚石的石墨化温度提高，所以高温高压制备纳米洋葱碳方法没有被人尝试和利用过。然而，由于纳米金刚石原料表面吸附了少量的含氧气体，会降低金刚石的石墨化温度。纳米金刚石在1GPa，1373K，保温15min条件下即可转变成完全形态的准球形纳米洋葱碳。比纳米金刚石真空退火所得到的准球形纳米洋葱碳温度降低约 300K；1GPa,1673K时保温15min即可转变成具有空心多面体结构的纳米洋葱碳，与纳米金刚石真空退火方法相比，合成温度降低了约500K。

总之，本发明工艺流程简单，通过调节温度、保温时间和压力来控制纳米洋葱碳的结构和形貌，并制备出了纯度较高的块体纳米洋葱碳材料；经粉碎、研磨可以得到粉末状纳米洋葱碳。本发明方法克服了传统制备方法的产量低、能耗高、纯度低、可控性差等缺点，即本发明的方法具有能耗低、产量高、纯度高、粒度和形貌可控性好、制备周期短等特点，该方法制备的洋葱碳具有多孔结构和含有一定数量的含氧官能团，这有助于提高其比表面积和亲水性，对于提高该类材料的性能，促进其产业化应用均有十分重要的意义。

附图说明

图1是实施例1制备的核壳结构的纳米洋葱碳(核为纳米金刚石，壳为石墨球层)的高分辨电子显微镜图像。

图2是实施例2制备的完全形态的准球形纳米洋葱碳的高分辨电子显微镜图像。

图3是实施例3制备的中空结构的多面体纳米洋葱碳的高分辨电子显微镜图像。

图4是实施例4制备的中空结构的多面体纳米洋葱碳的高分辨电子显微镜图像。

图5是比较例1制备的样品的高分辨电子显微镜图像。

图6是比较例2制备的样品的高分辨电子显微镜图像。

图7是比较例3制备的样品的高分辨电子显微镜图像。

图8是比较例4制备的样品的高分辨电子显微镜图像。

具体实施方式

实施例1

将平均粒度为9nm的纳米金刚石粉，利用液压机将金刚石粉压制成型后，将样品装入合成腔体当中。组装腔体中采用石墨管加热，用叶腊石做保温材料，利用六角氮化硼保护腔体，合成压力为1.0GPa，合成温度为1273K，保温保压时间为15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备出内包金刚石的纳米洋葱碳(核为纳米金刚石，壳为石墨球层)，具体的高分辨电子显微 镜图片见图1。

实施例2

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为1.0GPa，合成温度为1373K，保压保温时间15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备出完全形态的准球形纳米洋葱碳。具体的高分辨电子显微镜图片见图2。

实施例3

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为1.0GPa，合成温度为1673K，保压保温时间15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成出了中空多面体结构的纳米洋葱碳。具体的高分辨电子显微镜图片见图3。由实施例1～3可知，在一定的压力和保温时间下，随着温度的升高，会发生纳米金刚石→内包金刚石的纳米洋葱碳→完全形态的准球形纳米洋葱碳→中空多面体结构的纳米洋葱碳的转变。

实施例4

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为1.0GPa，合成温度为1273K，保压保温时间90分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下制备出中空多面体结构的洋葱碳。具体的高分辨电子显微镜图片见图4。由实施例1和4可知，在一定的压力和温度下，随着保温时间的延长，会发生纳米金刚石→内包金刚石的纳米洋葱碳→完全形态的准球形纳米洋葱碳→中空多面体结构的纳米洋葱碳的转变。

实施例5

在实施例3中，减少保温保压时间，保温保压时间在1～10min能得到其它形貌的纳米洋葱碳，内包金刚石的纳米洋葱碳或者完全形态的准球形纳米洋葱碳。在压力一定(1GPa)、合成温度一定(1673K)情况下，在相对较短的保温保压时间内能使中空多面体纳米洋葱碳向完全形态的准球形纳米洋葱碳或内包金刚石的纳米洋葱碳转变。

实施例6

在实施例3中，提高合成压力，使其在1～5.2GPa，可得到其它形貌的纳米洋葱碳，内包金刚石的纳米洋葱碳或者完全形态的准球形纳米洋葱碳。在合成温度一定(1673K)情况下，随着压力增加使纳米洋葱碳发生中空多面体→完全形 态的准球形纳米洋葱碳→内包金刚石的纳米洋葱碳的转变。

实施例7

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为1.0GPa，合成温度为1773K，保温保压时间在1～10min可制得块体纳米洋葱碳材料。

实施例8

在实施例1～7中，金刚石粉的平均粒度增大至50nm，或减小到2nm，均可以制得块体纳米洋葱碳材料，只影响洋葱碳粒度大小。纳米金刚石粉的平均粒度越大，在相同的合成压力下，制备相应形貌的纳米洋葱碳所需的合成温度相应的较高(但不高于1873K)，或者所需的保温保压时间相应的较长(但不大于90min)。这是因为粒度越大，纳米金刚石粉的结晶性越好，相同温度下，粒度大的纳米金刚石粉石墨化速度低，提高合成温度可以加速其石墨化。

实施例9

在实施例1～5,7～8中，合成压力在1～5.2GPa之间，均可制得块状纳米洋葱碳材料。原料平均粒度相同时，合成压力越高，制备出相应形貌的纳米洋葱碳所需要的时间更长或者合成温度更高(与合成压力为1GPa时相比较)。

比较例1

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为1.0GPa，合成温度为1873K，保压保温时间15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成的样品中含有丝带状的石墨和中空结构的洋葱碳。具体的高分辨电子显微镜图片见图5。

比较例1是由于合成温度过高或保温时间过长，有利于洋葱碳的石墨化，合成样品中产生了丝带状的石墨。

比较例2

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.2GPa，合成温度为2273K，保压保温时间15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下出现了层状的石墨。具体的高分辨电子显微镜图片见图6。

比较例2由于合成温度过高，有利于纳米金刚石向洋葱碳迅速转变，但是在转变完成后，高的合成温度和合成压力又促使洋葱碳向层状石墨转变。

比较例3

采用与实施例1相同的原材料，粉压成型后采用实施例1的组装，合成压力为1.0GPa，温度1173K，保压保温时间15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备出的样品中，纳米金刚石粉周围产生了非晶态的石墨和断续的石墨层。具体的高分辨电子显微镜图片见图7。

比较例3由于合成温度过低或反应时间过短，产物中以纳米金刚石为主，其周围形成了不连续的石墨层或非晶石墨，但并没有连接成球形。

比较例4

采用与实施例1相同的原材料，粉样品压制成型后采用与实施例1相同的组装，合成压力为5.2GPa，合成温度为1873K，保压保温时间15分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件下合成出球形洋葱碳和层状的石墨。具体的高分辨电子显微镜图片见图8。

比较例4是由于温度和压力过高，导致生成的洋葱碳向层状石墨转变。