一种催化高氯酸铵分解的乙烯基二茂铁低聚物催化剂

摘要

本发明公开了一种用于催化高氯酸铵分解的乙烯基二茂铁低聚物催化剂。本发明以乙烯基二茂铁为聚合单体，通过阴离子聚合合成了高铁含量(24.3～26.3％)，分子量在400～5000范围内的乙烯基二茂铁低聚物催化剂，并将其应用于高氯酸铵的催化分解中。该催化剂不易挥发，对高氯酸铵的热分解有显著的催化效果，与高氯酸铵二元混合物体系具有极低的撞击感度(10％～14％)，远低于普遍使用的卡托辛相应体系98％的高感度，可作为催化高氯酸铵分解的新催化剂，并应用于以高氯酸铵作为氧化剂的多种固体推进剂及燃气发生剂中。

说明书

技术领域

本发明公开了一种乙烯基二茂铁低聚物催化剂，具体涉及一种用于催化高氯酸铵分解的 乙烯基二茂铁低聚物催化剂。

背景技术

二茂铁类衍生物是一类重要的金属有机化合物。二茂铁及其衍生物可以催化高氯酸铵的 热分解，实现高氯酸铵的高温分解放热温度和爆燃温度下降，因此二茂铁及其衍生物是一种 良好的正燃速催化剂。目前二茂铁衍生物已广泛应用于以高氯酸铵作为氧化剂的多种固体推 进剂及燃气发生剂中。Kubota(Kubota,N.PropellantsandExplosives:ThermochemicalAspects ofCombustion,2nd,CompletelyRevisedandExtendedEdition；JohnWiley&SonsLtd.,2007)所 阐述的二茂铁类催化剂中铁含量越高，对高氯酸铵的催化分解效率越高，相应推进剂燃速越 高，这也已是国内外研究者的共识。

文献和专利中二茂铁类催化剂的报道较多，但多为烷基单核二茂铁及烷基双核二茂铁衍 生物。其中单核二茂铁衍生物铁含量可达20％-26％，部分已用于某些推进剂的燃速催化剂， 但其普遍存在易挥发的问题，限制了其大规模应用。另外，单核二茂铁衍生物和双核二茂铁 与高氯酸铵混合后还存在机械感度高的问题，也是制约其应用的一个重要因素。法国国营火 炸药公司报道了一种端羟基聚丁二烯粘合剂胶侧链接枝二茂铁的Butacene催化剂，由铁含量 不同分为“Butacene-7”(Fe含量约7％)和“Butacene-3”(Fe含量约为3％)，在固体推进剂中能 有效催化高氯酸铵的分解，但由于合成过程较为复杂，使其成本升高，而其铁含量又很低， 因此在国内未获得大规模应用。乙烯基二茂铁也是一种小分子单核二茂铁，其铁含量高达 26.4％，但其直接使用与其他小分子二茂铁催化剂相似，挥发迁移明显。在高分子合成文献中 不乏二茂铁类化合物的聚合报道，包括自由基聚合、阳离子聚合、缩聚和热开环，但聚合度 都很高，从目前公开的文献中尚未看到以乙烯基二茂铁或其衍生物作为高氯酸铵分解催化剂 使用的报道。1997年Nuyken等(Nuyken,O.；Burkhardt,V.；Hubsch,C.Macromol.Chem.Phys. 1997,198,3353)报道了乙烯基二茂铁的可控阴离子聚合，但未见该聚合物应用的报道。

本发明以乙烯基二茂铁为聚合单体，通过阴离子聚合合成了高铁含量(20.6％～26.3％)， 分子量在400～5000范围内，用于催化高氯酸铵分解的乙烯基二茂铁低聚物催化剂。该催化剂 不易挥发，能较好的催化高氯酸铵的分解，与高氯酸铵二元混合物体系具有极低的撞击感度 (10％～14％)，大大低于普遍使用的卡托辛(GFP)相应体系的高感度(98％)(张炜，杨军， 俞艳等.含能材料，2011，19，627)。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化高氯酸铵分解的乙烯基二茂铁低聚物催化剂，制备方 法和应用，并将其成功应用到高氯酸铵的催化分解中。以乙烯基二茂铁为聚合单体，通过阴 离子聚合可以合成高铁含量的不同分子量的乙烯基二茂铁低聚物。

本发明克服了小分子二茂铁类催化剂易挥发的缺点，大大降低了二茂铁类催化剂/高氯酸 铵二元混合物的撞击感度，并解决聚合型侧链接枝二茂铁催化剂铁含量低的问题。合成的催 化剂分子量可控，对高氯酸铵具有显著的催化分解效果，不易挥发，铁含量高，与高氯酸铵 二元混合物的感度低。

本发明所述的乙烯基二茂铁低聚物催化剂的结构式为：

其中R为正丁基或仲丁基，铁含量为20.6％～26.3％，分子量为400～5000，n ＝1～24，优先选择n＝2～24。

本发明所述的乙烯基二茂铁低聚物催化剂的合成方法，是在无水无氧条件下，于-20～ -10℃下，向乙烯基二茂铁的THF溶液中加入四甲基乙二胺(TMEDA)和丁基锂溶液反应1～8 h，再加入无水甲醇淬灭，加入有机溶剂析出沉淀，抽滤，洗涤，再用有机溶解，过滤，滤液 减压蒸馏除去溶剂，得到乙烯基二茂铁低聚物产物；所述引发剂丁基锂与乙烯基二茂铁单体 的摩尔比为1：2～30。

本发明所述的用于析出沉淀的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合有机溶剂。

本发明所述的用于溶解滤饼的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷或它 们的混合有机溶剂。

本发明将乙烯基二茂铁阴离子聚合得到的高铁含量的乙烯基二茂铁低聚物催化剂应用于 高氯酸铵的催化分解。与现有技术相比，本发明具有如下优点：该催化剂分子量可调，不易 挥发，铁含量高，且该催化剂与高氯酸铵组成的二元混合物的撞击感度低，稳定性良好。乙 烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵(D₅₀＝45μm)二元混合物撞击感度为10～14％。

附图说明

图1乙烯基二茂铁低聚物的热重(TG)曲线

图2纯细高氯酸铵(D₅₀＝45μm)的差示扫描量热分析(DSC)曲线

图3乙烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵(D₅₀＝45μm)(质量分数5：95)二元混合物的 差示扫描量热分析(DSC)曲线

其中weight为重量分数，Temperature为温度,HeatFlow为热流，ExoUp为向上放热， Temperature为温度。

具体实施方式

通过下述实施例将进一步有助于理解本发明，但是不能够限制本发明的内容。

乙烯基二茂铁低聚物的合成

[实施例1]

无水无氧条件下，向100mLSchlenk瓶中加入乙烯基二茂铁单体(5.30g，25mmol)， 无水THF(20mL)，TMEDA(0.45mL，3mmol)。反应液冷冻至-20至-10℃，加入引发剂 正丁基锂溶液(0.33mL，2.5M，0.83mmol)，反应液变成血红色，反应8h后，向反应体系 中加入无水甲醇(1mL)，终止反应。加入无水甲醇(60mL)析出沉淀，抽滤，用甲醇洗涤 滤渣，滤渣用二氯甲烷溶解，过滤得到生红色聚合物溶液，减压蒸除溶剂，再用油泵抽去残 余溶剂。得到黄色无定型粉末4.92g，产率93％。铁含量为26.2％；GPC:Mn＝4851g/mol； FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3089，2926，2853，1629，1458，1411，1397，1338，1106， 1068，1041，1023，999，915，884，814，482，438；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.65～ 3.36(m，Cp)，2.71～0.72(m，CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27 (CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77(CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例2]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(5mL，2.5M，12.5mmol)，其他操作与实施例 1一致。得到黄色无定型粉末5.25g，产率100％。铁含量为24.4％；GPC：Mn＝442g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3089，2925，2852，1632，1458，1411，1338，1106，1054， 1037，1023，1000，915，815，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.65～3.90(m，Cp)，3.25～ 0.75(m，CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)， 22.77(CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例3]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(2.5mL，2.5M，6.25mmol)，其他操作与实施 例1一致。得到黄色无定型粉末5.24g，产率100％。铁含量为25.7％；GPC：Mn＝724g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3090，2924，2853，1630，1458，1410，1338，1106，1041， 1023，999，814，482；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.80～3.85(m，Cp)，3.25～0.80(m， CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77 (CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例4]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(2mL，2.5M，5mmol)，其他操作与实施例1 一致。得到黄色无定型粉末5.25g，产率100％。铁含量为25.8％；GPC：Mn＝799g/mol。FT-IR (KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3089，2924，2854，1636，1459，1411，1339，1106，1041，1023， 1000，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.73～3.60(m，Cp)，2.77～0.62(m，CH-CH₂)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77(CH₃-CH₂)， 14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例5]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(1.67mL，2.5M，4.17mmol)，其他操作与实施 例1一致。得到黄色无定型粉末5.25g，产率100％。铁含量为25.8％；GPC：Mn＝863g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3090，2925，2853，1635，1458，1411，1339，1106，1048， 1041，1023，1000，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.85～3.96(m，Cp)，3.24～0.73(m， CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77 (CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例6]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(1.25mL，2.5M，3.12mmol)，其他操作与实施 例1一致。得到黄色无定型粉末5.25g，产率100％。铁含量为26.4％；GPC：Mn＝874g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3090，2926，2853，1628，1458，1411，1339，1106，1041， 1023，1000，814，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.88～3.92(m，Cp)，3.34～0.88(m， CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77 (CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例7]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(1mL，2.5M，2.5mmol)，其他操作与实施例1 一致。得到黄色无定型粉末5.24g，产率100％。铁含量为26.3％；GPC：Mn＝1107g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3090，2925，2854，2252，1685，1636，1458，1411，1339， 1228，1106，1041，1023，1000，815，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.67～3.54(m， Cp)，2.73～0.69(m，CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)， 31.86(CH-CH₂)，22.77(CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例8]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(0.67mL，2.5M，1.67mmol)，其他操作与实施 例1一致。得到黄色无定型粉末5.16g，产率100％。铁含量为26.2％；GPC：Mn＝2143g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3090，2925，2252，1637，1458，1411，1339，1106，1000， 884，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.72～3.57(m，Cp)，2.74～0.53(m，CH-CH₂)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77(CH₃-CH₂)， 14.34(CH₃-CH₂)。

[实施例9]

仅将实施例1中正丁基锂溶液的量改为(0.5mL，2.5M，1.25mmol)，其他操作与实施 例1一致。得到黄色无定型粉末5.28g，产率100％。铁含量为26.2％；GPC：Mn＝2972g/mol。 FT-IR(KBr，mainpeaks)：ν(cm^-1)3098，2924，2853，1630，1458，1411，1339，1106，1041， 1023，1000，815，483；¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ4.78～3.52(m，Cp)，2.86～0.52(m， CH-CH₂)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ67.66(Cp)，43.27(CH-CH₂)，31.86(CH-CH₂)，22.77 (CH₃-CH₂)，14.34(CH₃-CH₂)。

乙烯基二茂铁低聚物的挥发性

[实施例10]

用热重分析方法，对实施例1制备的乙烯基二茂铁低聚物的热化学性质进行分析。

[实施例11]

用热重分析方法，对实施例4制备的乙烯基二茂铁低聚物的热化学性质进行分析。

[实施例12]

用热重分析方法，对实施例7制备的乙烯基二茂铁低聚物的热化学性质进行分析。

[实施例13]

用热重分析方法，对实施例8制备的乙烯基二茂铁低聚物的热化学性质进行分析。

[实施例14]

用热重分析方法，对实施例9制备的乙烯基二茂铁低聚物的热化学性质进行分析。

图1实施例1，4，7，8，9制备的乙烯基二茂铁低聚物在350℃以前没有明显的热失重 现象，说明这种聚合物在其分解前不易挥发，不会像小分子二茂铁衍生物那样产生二茂铁蒸 汽。

乙烯基二茂铁低聚物对高氯酸铵的催化分解作用

[实施例15]

用差示扫描量热分析方法对纯细高氯酸铵(D₅₀＝45μm)的热分解温度进行分析。

图1纯细高氯酸铵的高温分解温度为380℃。

[实施例16]

将实验例1制备的乙烯基二茂铁低聚物溶解在二氯甲烷中，再将细高氯酸铵(D₅₀＝45 μm)加入聚合物溶液，乙烯基二茂铁低聚物与高氯酸铵的质量比为5：95，混合均匀后真空 除去溶剂，得到二元混合物，并用差示扫描量热分析方法对混合物的热分解温度进行分析。

图2通过在高氯酸铵中添加5％质量分数的乙烯基二茂铁低聚物后所测实验数椐表明， 添加乙烯基二茂铁低聚物后，乙烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵二元混合物的高温分解温度由 380℃提前到352℃。由此可见乙烯基二茂铁低聚物对高氯酸铵的热分解有显著的催化效果。 乙烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵二元混合物撞击感度测试

[实施例17]

参照GJB772A-97，方法601.1对实施例1所得乙烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵(D₅₀＝ 45μm)二元混合物进行撞击感度测试，2kg落锤，15cm落高。每组50个样品，每个样品 20mg。撞击感度结果为10％。

[实施例18]

按实施例17的方法，对实施例4所得乙烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵(D₅₀＝45μm) 二元混合物进行撞击感度测试。撞击感度结果为14％。

[实施例19]

按实施例17的方法，对实施例8所得乙烯基二茂铁低聚物/细高氯酸铵(D₅₀＝45μm) 二元混合物进行撞击感度测试。撞击感度结果为14％。