一种溶液法制备多孔有机半导体薄膜的方法及应用

摘要

本发明公开了一种溶液法制备多孔有机半导体薄膜的方法及其应用，其特征在于：将高分子量的有机半导体与低分子量的低聚物溶解在有机溶剂中，获得共混溶液；通过溶液旋涂法将共混溶液旋涂在基底上形成共混薄膜，然后使用合适溶剂将共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除去后，即获得多孔有机半导体薄膜。本发明通过溶液法制备多孔薄膜，方法简单、重复性好，对设备和工艺条件的要求较低，适用于大部分高分子半导体多孔薄膜的制备。本发明所得多孔有机半导体薄膜可用在气相传感器中，通过提供一种有效的气体分散通道，可显著提高有机半导体材料对相应气体分析物的检测效果。

说明书

技术领域

本发明属于有机半导体薄膜及器件领域，具体涉及一种制备多孔有机半导体薄膜的新方法及其在化学气相传感器中的应用。

背景技术

电导率介于有机绝缘体和有机导体之间的一类有机化合物薄膜材料称为有机半导体薄膜，主要应用于有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳电池(OSC)、有机发光二极管(OLED)及有机传感器(Organic Sensor)等器件的有源层。其中，具有多孔结构的多孔有机半导体薄膜因可以显著增强气相检测能力，而被应用到化学气相传感器内。

有机半导体薄膜的形貌与微结构很大程度决定着器件的性能，传统制备有机半导体薄膜的方法包括真空蒸镀法、旋涂溶液法、喷墨打印法、浸渍提拉法及丝网印刷的方法，这些方法形成的不同的半导体薄膜都有各自的优势特点。其中，多孔有机半导体薄膜的制备目前只能通过蒸镀及一系列复杂的工艺设计来实现。因此，开发出一种简单方便的制备多孔有机半导体薄膜的方法来促进化学传感领域的发展是尤为关键的。

发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种更为方便快捷的溶液法制备多孔有机半导体薄膜的方法，以便于为构建高性能化学气相传感器提供更为简单有效的途径。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明溶液法制备多孔有机半导体薄膜的方法，其特点在于：将高分子量的有机半导体与低分子量的低聚物溶解在有机溶剂中，获得共混溶液；通过溶液旋涂法将共混溶液旋涂在基底上形成共混薄膜，然后使用合适溶剂将共混薄膜中低分子量的低聚物溶解除去后，即获得多孔有机半导体薄膜；

所述高分子量的有机半导体为聚噻吩类聚合物半导体、异靛蓝聚合物及其衍生物系列半导体、或吡咯并吡咯二酮聚合物及其衍生物系列半导体；所述高分子量的有机半导体的结构通式如式(1)所示

所述低分子量的低聚物为结构式如式(2)所示的聚酯类低聚物、或结构式如式(3)所示的聚硅氧烷类低聚物；式(2)中R₁、R₂各自独立的选自烷基基团或苯环；式(3)中R₁、R₂各自独立的选自烷基基团；

所述合适溶剂是指可溶解低分子量的低聚物、且不溶解高分子量的有机半导体的溶剂，如丙酮或乙酸乙酯。

当所述高分子量的有机半导体为聚噻吩类聚合物半导体时，式(1)中A和B的结构式皆如式(4)所示，式中R为烷基类侧链，且A和B的结构式中R各自独立；

当所述高分子量的有机半导体为异靛蓝聚合物及其衍生物系列半导体时，式(1)中A的结构式如式(5)或式(6)所示，B的结构式如式(7)、式(8)、式(9)所示，式(7)中R为烷基类侧链；

当所述高分子量的有机半导体为吡咯并吡咯二酮聚合物及其衍生物系列半导体时，式(1)中A的结构式如式(10)或式(11)所示，B的结构式如式(12)、式(13)、式(14)或式(15)所示；

当所述低分子量的低聚物为聚酯类低聚物时，结构式如式(16)或(17)所示；

当所述低分子量的低聚物为聚硅氧烷类低聚物时，结构式如式(18)或(19)所示；

在所述共混溶液中，所述高分子量的有机半导体的浓度为1～10mg/mL；所述低分子量的低聚物的浓度为1～10mg/mL。

所述有机溶剂为可同时溶解高分子量的有机半导体与低分子量的低聚物的一种溶剂或多 种溶剂的混合，例如氯仿、氯苯、二氯苯等等。

本发明的多孔有机半导体薄膜，是首先形成共混的共混薄膜，然后再使用合适溶剂将低聚物去除，使得有机半导体相所形成的薄膜内产生孔隙，从而获得具有多孔结构的有机半导体薄膜，且孔的大小可以根据共混溶液中两相物质的比例来调控。

本发明进一步提供了通过上述方法所制备的多孔有机半导体薄膜。

本发明还提供了上述多孔有机半导体薄膜在气相传感器中的应用。将多孔有机半导体薄膜作为气相传感器的有源层，其多孔的结构可以有效增强气体或蒸汽与沟道区的相互作用，提高器件的检测能力，获得高性能气相传感器件。与无孔薄膜器件相比，气相分子从半导体薄膜扩散到达器件沟道层的这一过程，多孔薄膜为气体分子扩散到达沟道层提供了一种更有效和更直接的方式或路径，与之产生更快、更强的相互作用，从而提高传感器件的检测极限、灵敏度、响应时间和恢复时间等传感性能参数，有效改善气相化学传感器的性能。

根据半导体特性的不同，将多孔有机半导体薄膜用在气相传感器中，可增强检测的气体或蒸汽可为二氧化氮、一氧化氮、二氧化硫、氨气、光气、硫酸二甲酯、甲烷、乙烷、乙烯、氰化氢、硫化氢等常见有毒有害气体，及硝基苯、甲醇、氯仿、氯苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃等常用有机溶剂蒸汽。

与现有制备多孔有机半导体薄膜的方法相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过溶液法制备多孔薄膜，方法简单、重复性好，相对于传统蒸镀方法而言，对设备和工艺条件的要求较低，易于操作，且适用于大部分高分子半导体多孔薄膜的制备，解决了高分子半导体不适用于蒸镀工艺的问题；

2、本发明所使用的低分子量的低聚物，都是工业上较为常见的增塑剂、润滑剂等材料，成本低廉、来源广泛，可进行大批量生产。

3、本发明在制备多孔有机半导体薄膜时，通过改变共混溶液中两组分的用量比即可调控产品中孔的尺寸，通过将共混溶液中低聚物的用量调至较低时还可获得无孔膜，方法简便。

4、本发明所制备的多孔有机半导体薄膜时在用于气相传感器时，通过提供一种有效的气体分散通道，可显著提高有机半导体材料对相应气体分析物的检测效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中PBIBDF-BT的分子式；

图2为本发明实施例1中多孔有机半导体膜制备的流程示意图；

图3为本发明实施例1以不同PBA含量下所得PBIBDF-BT薄膜的原子力显微镜图像(AFM)，其中(a)为PBA含量为0wt.％时所得薄膜，(b)为PBA含量为20wt.％时所得薄膜、(c)为PBA含量为40wt.％时所得薄膜；

图4为本发明实施例2以不同硅油含量下所得PBIBDF-BT薄膜的原子力显微镜图像(AFM)，其中(a)为硅油含量为0wt.％时所得薄膜，(b)为硅油含量为10wt.％时所得薄膜，(c)为硅油含量为20wt.％时所得薄膜；

图5为本发明实施例3中PIID-BT的分子式；

图6为本发明实施例3所得多孔PIID-BT薄膜的原子力显微镜图像(AFM)；

图7为本发明实施例4中PBTPBF-DBT的分子式；

图8为本发明实施例4所得多孔PBTPBF-DBT薄膜的原子力显微镜图像(AFM)；

图9为本发明实施例5中聚噻吩类半导体材料的分子式；

图10为本发明实施例6中吡咯并吡咯二酮(DPP)聚合物及其衍生物系列半导体的分子式；

图11为多孔PBIBDF-BT薄膜NH₃传感器结构示意图；

图12为多孔PBIBDF-BT薄膜器件与无孔PBIBDF-BT薄膜器件的传感性能比较图，其中(a)为多孔器件传感重复性曲线，(b)为无孔器件传感重复性曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例是以异靛蓝聚合物异构体衍生物PBIBDF-BT(结构式如图1)为高分子量的有机半导体(其重均分子量为58852)，以聚己二酸(1,4)丁二醇酯(PBA)(结构式如式(16)所示)作为共混的低分子量的低聚物(其重均分子量为2000)，在Cytop修饰的SiO₂基底上制备多孔PBIBDF-BT薄膜。

如图2所示，本实施例多孔PBIBDF-BT薄膜的制备步骤如下：

以带有300nm SiO₂层的重掺杂硅片作为基底，依次使用丙酮、乙醇、去离子水清洗15min，再使用臭氧处理15min。随后，在基底上以3000r/min的转速旋涂Cytop溶液约1min，再将其置于热台上180℃加热15min，获得Cytop修饰的SiO₂基底。

按60wt.％：40wt.％的比例称取PBIBDF-BT和PBA，保持溶质总浓度为5mg/mL将其溶于氯仿(CF)溶剂中，使用搅拌子搅拌混合均匀，获得PBIBDF-BT和PBA的共混溶液。然后在充满氮气的手套箱内以4000r/min的转速将共混溶液旋涂在Cytop修饰的SiO₂基底上，从而形成PBIBDF-BT和PBA的共混薄膜；最后将共混薄膜浸泡在丙酮中15min，以去掉PBA组分，即获得多孔PBIBDF-BT薄膜。

为进行对比，将共混溶液中PBA含量调整为0、20wt.％，按相同步骤获得两种PBIBDF-BT薄膜。本实施例所得无孔PBIBDF-BT薄膜和多孔PBIBDF-BT薄膜的AFM表面形貌图分别如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示，从图中可以看出：当PBA含量为0％时，可以获得一种无孔的平整连续的膜。当PBA含量增加至20％和40％时，形成了一种多孔的有机半导 体薄膜。因此，通过加入共混PBIBDF和PBA可以获得多孔的膜结构。

实施例2

本实施例是以异靛蓝聚合物异构体衍生物PBIBDF-BT(其重均分子量为55200)为高分子量的有机半导体，以聚二甲基硅氧烷(简称硅油，其结构式如式(18)所示)作为共混的低分子量的低聚物(其重均分子量为3000)，在十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的硅基底上制备出多孔PBIBDF-BT薄膜，且通过调整低聚物的含量来调控多孔膜中的孔尺寸。具体步骤如下：

将硅基底置于H₂SO₄/H₂O₂(体积比为7:3)混合溶液中150℃清洗，然后将基底置于滴有0.05mL>

将PBIBDF-BT和硅油分别按100wt.％：0wt.％、90wt.％：10wt.％、80wt.％：20wt.％称取重量，并保持溶质浓度为5mg/mL将其溶于氯仿(CF)溶剂中，使用搅拌子搅拌混合均匀，获得PBIBDF-BT和硅油的共混溶液。然后在充满氮气的手套箱内以4000r/min的转速将共混溶液旋涂在基底，从而形成PBIBDF-BT和硅油的共混薄膜。最后将共混薄膜浸泡在丙酮中15min，以去掉硅油组分，即获得PBIBDF-BT薄膜，依次命名为样品1、样品2、样品3。

图4为本实施例所得各样品的AFM表面形貌图，图中(a)、(b)、(c)依次对应样品1、样品2、样品3。从图中可以看出，通过加入硅油，可以获得具有多孔结构的PBIBDF-BT薄膜。且随着硅油含量的增加，孔的尺寸逐渐变大。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方式制备多孔有机半导体薄膜，区别仅在于将PBIBDF-BT替换成PIID-BT聚合物(其分子式如图5，其重均分子量为65560)，获得多孔PIID-BT薄膜。

本实施例所得多孔PIID-BT薄膜的AFM图如图6所示，从图中可以看出形成了多孔膜。

实施例4

本实施例按实施例1相同的方式制备多孔有机半导体薄膜，区别仅在于将PBIBDF-BT替换成PBTPBF-DBT聚合物(其分子式如图7，其重均分子量为70565)，获得多孔PBTPBF-DBT薄膜。

本实施例所得多孔PBTPBF-DBT薄膜的AFM图如图8所示，从图中可以看出形成了多孔膜。

实施例5

本实施例按实施例1相同的方式制备多孔有机半导体薄膜，区别仅在于将PBIBDF-BT替换成聚噻吩类半导体材料(其分子式如图9，其重均分子量为65660)，制备多孔有机半导体薄膜。

经表征，本实施例所得薄膜具有多孔的结构。

实施例6

本实施例按实施例1相同的方式制备多孔有机半导体薄膜，区别仅在于将PBIBDF-BT替换成吡咯并吡咯二酮(DPP)聚合物及其衍生物系列半导体(其分子式如图10，其重均分子量为75349)，制备多孔有机半导体薄膜。

经表征，本实施例所得薄膜具有多孔的结构。

实施例7

本实施例是在实施例1所得无孔PBIBDF-BT薄膜和多孔PBIBDF-BT薄膜的基础上制备有机薄膜晶体管器件，并测试了其作为化学气相传感器应用到氨气传感中两种薄膜性能的比较。具体步骤如下：

使用金属掩膜板分别无孔PBIBDF-BT薄膜和多孔PBIBDF-BT薄膜上镀上金源漏电极，其沟道长为150μm、沟道宽为800μm。然后使用半导体测试仪对其进行测试。

图11为多孔PBIBDF-BT薄膜作为NH₃传感器件的底栅顶接触晶体管的结构示意图。多孔PBIBDF-BT薄膜和无孔PBIBDF-BT薄膜所对应的器件在实时探测中的传感曲线分别如图12(a)和图12(b)所示。从图可以看出多孔器件表现出优异的可重复性和稳定性，且响应速度较快，是一种高性能的氨气传感器件。此外，多孔器件的灵敏度、响应时间、恢复时间都明显的优于无孔器件。因此，器件中的多孔结构可以有效增强器件的传感性能。