一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用

摘要

本发明人利用课题组研究成果5‑氯甲基水杨醛工业规模的优势，以5‑氯甲基水杨醛为原料，与羟基叔胺的季铵盐化反应，后与二伯胺的缩合反应，制成了分子结构中含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇，应用于多功能聚氨酯的制备。所述功能多元醇能够赋予多功能聚氨酯的高亲水吸水性、抗菌杀菌功能、快速的阴阳离子交换功能、饱和吸附时间在数分钟级别的快速吸附重金属离子功能、以及相遇一些重金属离子的显著变色特性。所述多功能聚氨酯可用作聚合物电解质、离子导聚氨酯膜、阴阳离子交换树脂、重金属离子的在线固相萃取材料、固载贵金属催化材料、多功能聚氨酯基气体净化材料以及一次性卫生用品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，特别涉及分子结构中 含有季铵阳离子和Salen或Salophen配体的功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，所 述多功能聚氨酯可用作一次性卫生用品、聚合物电解质、离子导膜材料、阴阳离子交换树 脂、阴阳离子双萃取聚氨酯、固载金属催化材料等，属于功能高分子材料领域。

技术背景

聚氨酯(Polyurethanes，PUs)是主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复单元的一 类大分子聚合物的总称，通常是由多元醇与多异氰酸酯发生加聚反应生成，属于典型的嵌 段共聚物；与其它高分子材料相比，聚氨酯材料具有分子结构易设计、性能可调控、加工性 能好、加工方式多样、机械性能优异等特性。通过对聚氨酯材料进行功能化改性，从而在保 持聚氨酯优良性能的同时，并赋予其独特的生物学、光电磁热以及其它物理化学性质，已经 成为扩大聚氨酯材料应用领域的主要方法。目前流行的聚氨酯功能化方法有：表面改性的 涂覆和接枝、共混改性、互穿网络，以及化学共聚。其中通过键合作用将功能基团与聚氨酯 材料进行分子水平的复合，不但能充分发挥各组分的性能，并且具有协同效应。

自从上世纪七十年代以来，本领域专业人员在聚氨酯的链结构中①引入阳离子， 例如铵基、锍基和基阳离子，优选铵基阳离子；或引入阴离子，例如磺酸基或羧基，使其具 有亲水性、离子交换功能和抗菌功能；②引入配体，例如巯基、氨基酸、邻二酚、8-羟基喹啉、 席夫碱、苯并噻唑以及冠醚等结构单元，使其具有吸附、富集、分离重金属离子功能与作用； ③引入离子液体或Salen配体，用作催化剂等等的研究探索一直没有停息。在现已公开的文 献资料中，对聚氨酯进行功能化的原料主要是小分子的N-甲基二乙醇胺、二羟基丙酸、乙二 胺乙磺酸、巯基乙醇、羟乙基亚氨基乙二酸、双2，4-二羟基苯甲醛缩乙二胺或8-羟基喹啉 等；并且主要是通过对聚氨酯预聚物的封端或扩链方法，在聚氨酯材料中引入阴阳离子或 一些配位基的。因而造成现有聚氨酯功能化改性具有局限性和限制性。首先引入的功能基 数量有限，功能化后的聚氨酯功能与作用不充分；其次上述聚氨酯的功能与作用没有选择 性；再者以上所述小分子改变了原有聚氨酯大分子的长链结构，影响了聚氨酯的物理机械 性能。所以近十多年来，已经人们已经将注意转移到聚合物多元醇功能化的研发领域。专业 人员熟知聚合物多元醇分子的可设计自由性大，所以已经出现了一些阳离子聚合物多元 醇、阴离子聚合物多元醇、阻燃聚合物多元醇或不饱和聚合物多元醇等品种。例如： CN02815856.3；CN03122339.7；CN201210125277.8；AbsorptionbyPolyurethaneFoams： NewMethodofSeparation，J.Chem.SOC.(A)，(1970)1803-1805；Polymericand immobilizedcrowncompoundmaterialsforionseparation，Tetrahedron，53(1997) 1343-1360；Click-ligationofcoumarintopolyetherpolyolsforpolyurethane foams，Polym.Int.，62(2013)783-790；Detectionofuraniumwithawirelesssensing methodbyusingsalophenasreceptorandmagneticnanoparticlesassignal- amplifyingtags，J.Radioanal.Nucl.Chem.，298(2013)1393-1399；Polyurethane-based cationexchangecompositemembranes：Preparation，characterizationandits applicationindevelopmentofion-selectiveelectrodefordetectionofcopper (II)，J.Ind.Eng.Chem.，29(2015)392-399等等。

Salen或Salophen型席夫碱是两个相同的醛分子和一个二胺分子缩合生成的螯合 席夫碱，具有N₂O₂四配体中心结构，易与金属离子形成平面型金属配合物。所述的Salen或 Salophen金属配合物已经在催化氧化、催化水解、Heck偶联、催化聚合、离子印迹以及光电 材料等领域显示了其优越性。然而高分子化的Salen或Salophen金属配合物在实际应用中 又具有独特的易分离、易回收、易纯化等特点，将Salen或Salophen金属配合物高分子化的 方法有以下几种方式：(1)有机高分子共价键固载，(2)无机高分子共价键固载，(3)有机高 分子配位键固载，(4)Salen或Salophen金属配合物的自身聚合，(5)其它材料包埋方式。例 如RecentAdvancesinAsymmetricC-CandC-heteroatomBondFormingReactions usingPolymer-BoundCatalysts，Adv.Synth.Catal.，345(2003)869-929；SchiffBase ComplexesinMacromolecules，J.Inorg.Organometal.Poly.andMater.，17(2007)55- 89；ThermallyLatentReactionofHemiacetalEsterwithEpoxideCatalyzedby RecyclablePolymericCatalystConsistingofSalen-ZincComplexand PolyurethaneMainChain，J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.，46(2008)3673-3681；Polymer- supportedSchiffbasecomplexesinoxidationreactions，Coord.Chem.Rev.，253 (2009)1926-1946；Metal-salophen-basedreceptorsforanions，Chem.Soc.Rev.，39 (2010)3863-3874；等等，论述了Salen或Salophen金属配合物高分子化的进展。但是将季铵 阳离子和Salen或Salophen功能基同时引入聚氨酯材料结构中，使其成为多功能的聚氨酯 材料的报道还未见到。基于此，本发明人利用本课题组研究成果5-氯甲基水杨醛工业规模 的优势，以5-氯甲基水杨醛为原料，与羟基叔胺的季铵盐化反应，后与二伯胺的缩合反应， 制成了分子结构含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇，应用于多功能聚氨 酯的制备。

发明内容

本发明提供了一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，所述功能多元醇能 够赋予多功能聚氨酯强亲水吸水性、抗菌杀菌功能、快速的阴阳离子交换功能、饱和吸附时 间在数分钟级别的快速吸附重金属离子功能、以及相遇一些重金属离子的显著变色特性。

本发明采用的技术方案是：一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，所述 功能多元醇指的是分子结构中所述含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇；

本发明所述一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，其应用配方是由下列 质量配比的原料组成：所述功能多元醇30～100份，商品聚合物多元醇0～100份，交联剂0～ 30份，多异氰酸酯40～120份，有机锡0.2～5.0份，有机胺0.20～5.0份，有机硅泡沫稳定剂0 ～5份，致孔剂0～100份，发泡剂0～50份，去离子水0～15份；

本发明所述一种功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用操作程序是：依次称取 所述功能多元醇、商品聚合物多元醇、交联剂、致孔剂和去离子水混合均匀，再加入有机锡、 有机胺和发泡剂，并充分搅拌后，最后加入有机硅泡沫稳定剂和多异氰酸酯混合均匀，经加 聚反应过程和熟化过程制得多功能聚氨酯。

其中所述含有季铵阳离子和Salen或Salophen功能基的多元醇具有通式(A)或通 式(B)所示结构：

所述通式(A)或通式(B)中的R₁和R₂不选取任何或分别选自C₁～C₁₈烃基中的一种； 选自C₁～C₁₈亚烃基或中的一种；X选自C₂～C₁₀亚烃基、 或芳香环中的一种，其中所述芳香环指的是苯环、吡啶环、噻吩环或萘环 中的一种，所述的n选自1～20的正整数；m选自1、2或3中的一种；

所述商品聚合物多元醇指的是市售的聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚酯多元醇 中的一种。

所述交联剂指的是甘油、季戊四醇或1，1，1-三羟甲基乙烷中的一种。

所述多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己 二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、三甲基 己烷二异氰酸酯(TMDI)、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。

所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸 锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种。

所述有机胺指的是二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、 烷基咪唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或 烷基咪唑羧酸盐中的一种。

所述有机硅泡沫稳定剂指的是二甲氧基硅烷或聚醚-二甲氧基硅烷共聚物中的一 种。

所述致孔剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、氯苯、沸程60～120℃石油醚、己烷、 环己烷、十氢萘、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯 二甲酸二丁酯、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上

所述发泡剂指的是氮气、氦气、空气、二氧化碳、二氯甲烷、氯仿、氟氯烃烷、丙酮、 丁烷、戊烷、己烷、环己烷、碳酸氢钠、碳酸氢锂或碳酸氢钾中的一种或两种以上。

具体实施方式

为了对本发明作进一步的了解，通过实施例方式对其作具体的说明，其目的在于 更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的所述一种含有季铵阳离子和Salen或 Salophen配体的功能多元醇在制备多功能聚氨酯中的应用，不应视为对本发明保护范围的 限制。

实施例1

称取式(a₁)所示结构的含有季铵阳离子和Salophen功能基的多元醇38克，羟基值 为56mgKOH/g、平均分子量为3000～4000的聚醚三元醇62克和1，4-二氧六环12克一同混合 均匀，后加入二丁基锡二月桂酸酯0.5克、三乙烯二胺0.5克、戊烷25克和去离子水4.2克，并 充分搅拌；最后加入型号为AK6618有机硅泡沫稳定剂1.3克和二苯基甲烷二异氰酸酯63克， 快速搅拌混合均匀，于发泡箱中室温发泡，并熟化2小时，制得桔色含有季铵阳离子和 Salophen功能基的多功能聚氨酯泡沫材料。

其中式(a₁)含有季铵阳离子和Salophen功能基的多元醇的结构式：

性能测试：所述软泡密度测定依照GB6344-1996方法进行；用分析天平称量尺寸为 300×300×500mm干态软泡样品质量，精确到0.001g，然后计算出软泡密度为0.93g/cm³；吸 水率测定是先将尺寸为100×100×50mm的软泡样品放在温度为50℃的真空干燥箱中烘干 6h，用电子天平准确称取其质量，然后放入生理盐水中将其淹没10min，吸足水后取出，用滤 纸吸干表面水，称其质量，精确到0.001g，由吸水倍率＝(吸水后的质量-吸水前干态质量)/ 吸水前干态质量，计算出生理盐水吸收倍率121。

对比实施例1

称取羟基值为56mgKOH/g、平均分子量为3000～4000的聚醚三元醇100克和1，4-二 氧六环22克混合均匀，后加入二丁基锡二月桂酸酯0.8克、三乙烯二胺0.8克、戊烷25克和去 离子水4.2克，并充分搅拌；最后加入型号为AK6618有机硅泡沫稳定剂1.3克和二苯基甲烷 二异氰酸酯63克，快速搅拌混合均匀，于发泡箱中室温发泡，并熟化2小时，制得聚氨酯软质 泡沫材料。经测定其软泡密度为0.85g/cm³；生理盐水吸收率32。

综合实施例1和对比实施例1，可以看出本发明提供的一种多功能聚氨酯有益效果 之一是高的抗盐吸水能力。若将上述材料应用于一次性尿不湿卫生用品中时，可大幅度提 高吸尿芯体的吸收盐水和通夜性能力，能大幅度降低一次性尿不湿卫生用品中高吸水树脂 的使用量，具有显著的社会效益和经济效益。

实施例2

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例步骤一中的式(a₁)所示结构的含有季 铵阳离子和Salen功能基的多元醇改换为式(a₂)所示结构的含有季铵阳离子和Salen功能 基的多元醇，制得含有季铵阳离子和Salen功能基功能聚氨酯软泡材料，经测定其密度为 0.90g/cm³，生理盐水吸收倍率126。

其中式(a₂)含有季铵阳离子和Salen功能基多元醇的结构式：

实施例3

称取式(a₁)所示结构的含有季铵阳离子和Salophen功能基的多元醇43克，羟基值 为56mgKOH/g、平均分子量为3000～4000的聚醚三元醇57克、1，4-二氧六环50克、氯苯50克、 二丁基锡二月桂酸酯0.5克、三乙烯二胺0.5克和去离子水0.8克，充分搅拌后，加入甲苯二 异氰酸酯56克，快速搅拌混合均匀，并于100℃熟化2小时，后使用乙醇洗涤、干燥后，制得浅 黄色含有季铵阳离子和Salophen功能基的多功能聚氨酯多孔树脂材料。

性能测试是参照GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法，测得含有季 铵阳离子和Salophen功能基的多功能聚氨酯多孔树脂材料的Cu²⁺交换容量为0.2883mmol/ g，其吸附Cu²⁺后变成淡绿色。

其中式(a₁)含有季铵阳离子和Salophen功能基的多元醇的结构式：