高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于仿麂皮复合材料的应用

摘要

本发明是揭露一种高彩度水性聚氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂及其制造方法，利用水性PU树脂制成的高彩度水性PU树脂，可应用于仿麂皮复合材料。藉由限定水性PU树脂中羧酸基以及聚碳酸酯多元醇的含量，并添加适当量的发泡助剂以及颜料后，可制得高彩度水性PU树脂。将高彩度水性PU树脂涂布于基材上，即可制得具有至少5的彩度以及不低于4级的摩擦坚牢度的仿麂皮复合材料。

说明书

技术领域

本发明是关于一种水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法，且特别是关于 一种高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于仿麂皮复合材料的应 用。

背景技术

市面上有许多仿皮革、合成皮革、人造皮革等皮革制品作为天然皮革的 替代品。上述皮革制品主要是在织物、针织品、无纺布等基材内部或表面， 形成聚氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂为主的发泡层，使其手感、多孔结 构等更接近天然皮革。

上述PU树脂发泡层的制造方法相当多样化，举例而言，可利用湿式PU制 程，将PU树脂等聚合物溶于二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂中，添加各种添 加剂后，再将基材浸于其中或涂布到基材上。之后，利用能与前述水溶性有 机溶剂互相混合的溶剂进行处理，使聚合物凝固，再经过脱溶剂及干燥等步 骤，而制得前述皮革制品。

然而，上述湿式PU制程仍存在下列问题。首先，湿式PU制程在制程中或 后段加工应用时，对于水溶性有机溶剂的使用量较大，而前述水溶性有机溶 剂大多是易燃性很强、毒性也很强的溶剂，不仅干燥时间长，有引发火灾的 危险性，所产生的有机挥发化合物(VOC)更会释放到大气环境裡，恶化作业环 境、造成环境污染等问题。另外，制得的皮革制品中，为了赋予近似天然皮 革的手感与多孔结构，所形成的湿式PU树脂的份量必须足够，但这也会提高 水溶性有机溶剂的残留，导致后续必须花费相当的劳力及成本，以去除有机 溶剂的残留量及有机溶剂的回收。

因此，目前研发出水性PU树脂，以逐步取代传统溶剂型PU树脂。简言之， 水性PU树脂是以水取代上述水溶性有机溶剂，以对环境友善且不造成环境负 担。然而，水性PU树脂的平均分子量较小，其耐水解性、机械强度、稳定性、 耐热性、手感、多孔性及彩度等亦较为不足。

目前是利用超细纤维制成的基布，配合研磨以改善其手感不良的问题。 此外，也可额外于水性PU树脂中添加粉体添加剂及凝固剂，以增加其多孔性。 然上述的制程方法可改善程度相当有限，且步骤较为繁杂，又无法改善其彩 度。

有鉴于此，亟需提出一种高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法， 以改善习知PU树脂制程的各种缺点。

发明内容

因此，本发明的目的是在提供一种可基本上改善习知PU树脂制程的各种 缺点的水性聚氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂的制造方法，其是藉由控制 水性PU树脂的羧酸基及聚碳酸酯多元醇的含量，并添加适量的分散剂及二胺 化合物，即可制得水性PU树脂。

本发明的另一目的是在提供一种水性PU树脂，其是利用上述方法制得。

本发明的又一目的是在提供一种高彩度水性PU树脂仿麂皮复合材料用的 多孔层的制造方法，其是利用干式涂布步骤，将包含上述的水性PU树脂、颜 料、发泡助剂及架桥剂等的高彩度水性PU树脂组合物均匀涂布于基材上，再 进行加热处理而制得。

根据本发明的上述目的，提出一种水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法。 在一实施例中，首先将二异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯多元醇(b)与第一含羟 基化合物(c-1)进行预聚合反应，以制得第一预聚物。接着，将上述的第一预 聚物、第二含羟基化合物(c-2)及含羧酸基化合物(d)进行聚合反应，以制得第 二预聚物，其中上述的第二预聚物具有至少一羧酸基。然后，添加中和剂(e) 以中和第二预聚物。再来，以溶剂(h)稀释中和后的第二预聚物。然后，将稀 释后的第二预聚物添加至分散剂(f)与水的混合溶液中，以形成分散液，其中 上述的分散剂(f)为含乙氧基的非离子型分散剂或含乙氧基的阴离子型分散 剂。接着，将上述的分散液与二胺化合物(g)进行链延长反应，以制得水性PU 树脂(A)，且上述的水性PU树脂(A)为自身乳化(self-emulsification)型水性PU树 脂。

基于上述的水性PU树脂(A)的总固含量为100重量份，水性PU树脂(A)具有 0.9重量份至1.3重量份的羧酸基以及60重量份至68重量份的聚碳酸酯多元醇 (b)，且分散剂(f)的含量为大于0重量份至小于7重量份。

依据本发明的一实施例，上述的聚碳酸酯多元醇(b)可为聚碳酸酯二醇， 且所述的聚碳酸酯二醇的算数平均分子量为700至3000。

依据本发明的一实施例，上述的第一含羟基化合物(c-1)和第二含羟基化 合物(c-2)可为脂肪族多元醇。在另一实施例中，上述的第一含羟基化合物(c-1) 可包含1,3-丁二醇(1,3-buthyleneglycol)，且上述的第二含羟基化合物(c-2)包含 三甲醇丙烷(trimethylolpropane)或丙三醇。

依据本发明的一实施例，上述的含羧酸基化合物(d)可为分子量或算数平 均分子量为100至1000的含羧酸基的短链多元醇。在另一实施例中，上述的含 羧酸基化合物(d)可包含二羟甲基丙酸(dimethylolpropionocacid；DMPA)及二 羟甲基丁酸(dimethylolbutanoicacid；DMBA)。

依据本发明的一实施例，上述的中和剂(e)可为有机中和剂或无机中和剂。

依据本发明的一实施例，上述的水性PU树脂(A)具有3重量份至5重量份的 分散剂(f)以及0.05重量份至1重量份的二胺化合物(g)为较佳。

依据本发明的一实施例，上述的溶剂(h)可包含丙酮、丁酮(methylethyl ketone；MEK)及其任意组合。

依据本发明的一实施例，在上述的链延长反应后，更可选择性进行搅拌 步骤。

依据本发明的一实施例，水性PU树脂(A)具有0.9重量份至1.0重量份的羧 酸基及64至68重量份的聚碳酸酯多元醇(b)为较佳。

根据本发明的另一目的，提供一种水性PU树脂，其是利用上述的水性PU 树脂的制造方法所制成。而且，基于水性PU树脂(A)的总固含量为100重量份， 水性PU树脂(A)具有0.9重量份至1.3重量份的羧酸基以及60重量份至68重量份 的聚碳酸酯多元醇(b)。

根据本发明的又一目的，提供一种高彩度水性PU树脂仿麂皮复合材料用 的多孔层的制造方法。首先，利用干式涂布步骤，将高彩度水性PU树脂组合 物(F)涂布于基材上。其中，上述的高彩度水性PU树脂组合物(F)包括水性PU 树脂(A)、颜料(B)、发泡助剂(C)及架桥剂(D)，上述的颜料(B)可为水溶性阴离 子分散型颜料，而上述的发泡助剂的挥发速率低于水的挥发速率，且与水互 溶但不溶于水性PU树脂(A)。其中，基于水性PU树脂(A)的使用量为100重量份， 颜料(B)的使用量为2至6重量份，发泡助剂(C)的使用量为20至60重量份，以及 架桥剂(D)的使用量为0.5至4重量份。

接着，将涂布后的基材进行加热处理，使高彩度水性PU树脂组合物(F)形 成多孔层，其中上述的加热处理是为了去除高彩度水性PU树脂组合物(F)的水 份，使其固化并形成涂布层，之后因发泡助剂(C)挥发形成多个连续孔而形成 多孔层。

所制得的多孔层不使用起毛处理，且多孔层与基材之间是直接涂布，并 不存在任何粘着层。此外，所制得的多孔层具有不低于5的彩度以及不低于4 级的摩擦坚牢度。

依据本发明的一实施例，上述的高彩度水性PU树脂组合物(F)可选择性包 含添加剂(E)，且添加剂(E)可包含增粘剂、消泡剂、造膜剂或感热凝固剂。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所 附附图的详细说明如下：

图1是绘示根据本发明一实施例的水性PU树脂的制造方法的部分流程图； 其中，符号说明：

100：方法

110、120、130、140、150、160：步骤。

具体实施方式

本发明提供一种高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂(polyurethane；PU)及其制 造方法，其先控制水性PU树脂的羧酸基与聚碳酸酯多元醇含量，以制得水性 PU树脂，再利用所制得的水性PU树脂添加颜料、发泡助剂、架桥剂或其他添 加剂等，以制得高彩度水性PU树脂。

在一实施例中，本发明的水性PU树脂至少包含二异氰酸酯化合物(a)、聚 碳酸酯多元醇(b)、第一含羟基化合物(c-1)、第二含羟基化合物(c-2)、含羧酸 基化合物(d)、中和剂(e)、分散剂(f)、二胺化合物(g)及溶剂(h)，以下分述之。

水性聚氨基甲酸酯树脂

二异氰酸酯化合物(a)

适用于本发明的二异氰酸酯化合物(a)可为任何用于制造PU乳液所使用的 有机二异氰酸酯化合物，其包括但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰 酸酯、芳香族二异氰酸酯或上述的任意组合。

前述的脂肪族二异氰酸酯的具体例如：二异氰酸异茀尔酮酯(isophorone diisocyanate；IPDI)、二异氰酸六亚甲基酯(1,6-hexamethylenediisocyanate； HDI)、二异氰酸四甲基苯二甲基酯(tetramethylxylylenediisocyanate；TMXDI) 及二异氰酸己二酯等。前述的脂环族二异氰酸酯可例如但不限于二异氰酸4,4'- 二环己基甲烷酯(4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate；H12MDI)等。前述的芳 香族二异氰酸酯的具体例如：二异氰酸2,4-苯亚甲酯(2,4-tolylenediisocyanate)、 二异氰酸2,6-苯亚甲酯、二异氰酸4,4’-二苯基甲烷酯、二异氰酸对-亚苯甲酯、 二异氰酸亚二甲苯酯和二异氰酸1,5-萘酯等，其中，尤以二异氰酸异茀尔酮酯 (IPDI)及二异氰酸4,4'-二环己基甲烷酯(H12MDI)为较佳。

聚碳酸酯多元醇(b)

适用于本发明的聚碳酸酯多元醇(b)以由碳酸酯与多元醇的反应者为较 佳，其中碳酸酯的具体例如：碳酸二烷酯类(dialkylcarbonates)、碳酸亚烃酯 类(alkylenecarbonates)及碳酸二芳酯类等。至于碳酸二烷酯类可包括但不限于 碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯。碳酸亚烃酯类可包括但不限于碳酸乙烯。碳酸 二芳酯类可包括但不限于碳酸二苯酯。

前述聚碳酸酯多元醇(b)以聚碳酸酯二元醇为宜，其算数平均分子量可例 如为700至3000，然以1000至2000为较佳。其具体例可包括Nippollan-965 (Pc-1000；日本Poly公司制)及Nippollan-963(Pc-2000；日本Poly公司制)。

基于水性聚氨基甲酸酯树脂(A)的使用量为100重量份，上述的聚碳酸酯 多元醇(b)的含量为60重量份至68重量份，然以64重量份至68重量份为较 佳。

若上述的聚碳酸酯多元醇(b)的含量低于60重量份，则无法达到后述预定 的彩度，若上述的聚碳酸酯多元醇(b)的含量高于68重量份，则造成制得的水 性PU树脂(A)的安定性不佳，而易聚集。

补充说明的是，倘若上述的聚碳酸酯多元醇(b)改使用聚酯(polyester)类， 则所制得的成品的耐水解性不佳。此外，倘若上述的聚碳酸酯多元醇(b)改使 用聚醚(polyether)类，则所制得的成品无法达到预定的彩度及手感。因此，本 发明的水性PU树脂排除使用聚酯类及聚醚类。

含羟基化合物(c)

本发明使用的含羟基化合物(c)一般以脂肪族多元醇为宜，可包括但不限 于脂肪族二醇及脂肪族三醇等。在一实施例中，上述含羟基化合物(c)可包括 但不限于第一含羟基化合物(c-1)及第二含羟基化合物(c-2)。

前述适用的第一含羟基化合物(c-1)为脂肪族二醇的具体例可包含但不限 于乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butanediol；1,3BG)、 1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊基二醇、1,7- 庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇及1,10-癸二醇，然以1,3- 丁二醇为较佳。

前述适用的第二含羟基化合物(c-2)为脂肪族三醇的具体例可包含但不限 于丙三醇、三甲醇甲烷、三甲醇乙烷及三甲醇丙烷(trimethylolpropane；TMP)， 然以三甲醇丙烷(TMP)及丙三醇为较佳。

含羧酸基化合物(d)

本发明使用的含羧酸基化合物(d)可赋予水性PU树脂具有亲水性侧链基 团，亦可选择性含有其他亲水性侧链基团，例如磺酸基(—SO₃H)、磷酸基 (—OPO₃H₂)及/或膦酸基(—PO₃H₂)。

在一例示中，前述的含羧酸基化合物(d)为含羧酸基的短链多元醇，其分 子量或算数平均分子量一般为100至1000，而其具体例可包含但不限于脂肪 族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸(azelaicacid)、癸 二酸、十二碳二元酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基 戊烷-二元酸、2-甲基辛烷-二元酸、3,8-二甲基与烷-二元酸、3,7-二甲基与烷- 二元酸、二羟甲基丙酸(dimethylolpropionicacid；DMPA)及二羟甲基丁酸 (dimethylolbutanoicacid；DMBA)等。其中，又以二羟甲基丙酸(DMPA)及二 羟甲基丁酸(DMBA)为较佳，以赋予水性PU树脂较硬的触感。

基于水性PU树脂(A)的使用量为100重量份，上述的含羧酸基化合物(d) 所提供的羧酸基含量可为0.9重量份至1.3重量份，然以0.9重量份至1.0重量 份为较佳。

若上述的羧酸基含量低于0.9重量份，则水性PU树脂(A)不易分散，若上 述的羧酸基含量高于1.3重量份，则后述所制得的高彩度水性PU树脂仿麂皮 复合材料用的多孔层的手感不佳。

补充说明的是，本发明此处的羧酸基含量低于2重量份时，会有无法均 匀分散的问题，然本发明是利用后述添加的分散剂(f)改善上述问题，因而可 达到本发明主张的效果。

中和剂(e)

本发明所述的中和剂(e)，用以避免水性PU树脂成膜后出现裂缝。在一实 施例中，中和剂(e)可更包括有机中和剂(e-1)及/或无机中和剂(e-2)。前述适合 的有机中和剂(e-1)可包括但不限于三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三 乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基吗啉(N-methylmorphorine；NMMP)或上述的任 意组合，然以N-甲基吗啉为较佳。前述适合的无机中和剂(e-2)可包括但不限 于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或上述的任意组合。前述的中和剂(e)可单 独一种或混合两种或两种以上使用。

分散剂(f)

本发明的分散剂(f)是作为外部乳化剂，且不与二异氰酸酯化合物(a)、聚 碳酸酯多元醇(b)、第一含羟基化合物(c-1)、第二含羟基化合物(c-2)、含羧酸 基化合物(d)、中和剂(e)、二胺化合物(g)及溶剂(h)反应。上述的分散剂(f)可为 含乙氧基的非离子型分散剂或含乙氧基的阴离子型分散剂，且所选用的分散 剂(f)的亲水性-亲油性平衡(HLB)以11至16为佳。

上述的含乙氧基的非离子型分散剂可包含但不限于聚乙氧基化烷基酚， 如：聚乙氧基化对壬基酚、对辛基酚或对十二烷基酚、聚乙氧基化直链醇、 聚乙氧基化聚氧化丙烯二醇、聚乙氧基化硫醇、聚乙氧基化脂肪酸、聚乙氧 基化硅氧烷、乙氧基化椰油基酰胺、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基 聚乙氧基乙醇或以上的化合物的任意组合。

上述的含乙氧基的非离子型分散剂的具体例可例如陶氏化学制的Tergitol TMN100及TritonX-100、壳牌化学公司制的商品名为Neodol25-7、 Neodol23-6.5、Neodol1-5及Neodol23-9，商品名为Dobanol91-5及Dobanol 25-7，或美国联合碳化物公司制的商品名为Tergitol15-S-7及Tergitol15-S-9 等产品或以上商品的任意组合。

上述的含乙氧基的阴离子型分散剂可包含乙氧基化烷基硫酸钠(AES)， 如：乙氧基化的月桂基醚硫酸钠(SLES)、碳数为12至22的其他乙氧基化烷基 硫酸钠或上述的任意组合。

基于水性PU树脂(A)的使用量为100重量份，上述的分散剂(f)的使用量 是大于0重量份至7重量份，然以3重量份至5重量份为较佳。

本发明所述的分散剂(f)是为使水性PU树脂(A)可均匀分散，若不使用分 散剂(f)或使用超过7重量份的分散剂(f)，则会造成水性PU树脂(A)无法均匀 分散。

二胺化合物(g)

本发明使用的二胺化合物(g)是作为链延长剂，其具体例可包括但不限于 乙二胺(ethylenediamine)、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、肼(hydrazine)、琥珀 酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、哌嗪(piperazine)等，其中尤以哌嗪为较佳。

基于水性聚氨基甲酸酯树脂(A)的使用量为100重量份，上述的二胺化合 物(g)的含量为0.05重量份至1重量份。在使用时，上述的二胺化合物(g)可配 制为例如含10重量百分比的二胺化合物的水溶液。

溶剂(h)

本发明所形成的第二预聚物，可使用溶剂(h)加以稀释，惟溶剂(h)不与二 异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯多元醇(b)、第一含羟基化合物(c-1)、第二含羟 基化合物(c-2)、含羧酸基化合物(d)、中和剂(e)、分散剂(f)及二胺化合物(g)反 应，上述的溶剂(h)可包括但不限于丙酮(acetone)、丁酮(methylethylketone； MEK)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide；DMA)及甲苯(toluene)等，然以丙酮、 丁酮或其任意组合为较佳。

此外，本发明的水是用以溶解或分散上述成份，并无特别限制。其具体 例如：蒸馏水、纯水(经离子交换树脂等行脱盐处理而得的水)、超纯水(除无 机离子外，不含有机物、生菌、微粒子及溶解气体)及已经揭露的各种机能水 等。本发明中所使用的水较佳为纯水或超纯水，更佳为超纯水。其中，上述 超纯水可藉由将自来水通过活性碳、离子交换处理及蒸馏处理后，必要时以 紫外光照射杀菌，或者通过过滤器而得。

水性聚氨基甲酸酯树脂的制造方法

本发明的水性聚氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂是藉由控制聚碳酸酯 多元醇(b)与水性PU树脂中的羧酸基含量而制得。请参阅图1，其是绘示根据 本发明一实施例的水性PU树脂的制造方法的部分流程图，以下详细描述之。

在一实施例中，将二异氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯多元醇(b)与第一含羟 基化合物(c-1)，于80℃至90℃下进行预聚合反应约2.5小时，以形成第一预 聚物，如图1的步骤110所示。

在式(I)中，式(I-1)是指二异氰酸酯化合物(a)，式(I-2)是指聚碳酸酯多元醇 (b)，式(I-3)是指第一预聚物，且式(I-4)是指反应剩余的二异氰酸酯化合物(a)。 另外，a可为2.5至3.5，b可为0.5至1.5，且c可为0.5至1.5。

在式(I)的反应中，可视实际需要，选择性添加催化剂及/或抗氧化剂。前 述的催化剂可包括但不限于辛酸锡、三乙酸单丁基锡、单辛酸单丁基锡、单 乙酸单丁基锡、顺丁烯二酸单丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、 二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡及顺丁烯二酸二丁基锡等有机锡化合 物；钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等有机钛化合物；三乙胺、N,N-二乙基环 己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙基次乙基胺及三次乙基二胺等第三级胺类。前述 的抗氧化剂可包括但不限于有机亚磷酸酯化合物，其具体例如：四苯基二丙 二醇二亚磷酸酯(tetraphenyldipropyleneglycoldiphosphite；TDD)、二苯基季戊 四醇二亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯三壬基异癸基亚磷酸酯、二苯基酸 亚磷酸酯、二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇双亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、 三(壬基酚)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯、苯基二异 癸基亚磷酸酯、聚-4,4'-异亚丙基二酚四酚亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸 酯(PDP)及有机金属化合物的环保酯化催化剂(esterificationcatalyst)等，然其中 以有机金属化合物的环保酯化催化剂(ESCAT-100E，SehoTechInc.,Korea)为 较佳。

接着，待前述式(I-3)的第一预聚物降温至约75℃或低于75℃后，如式(II) 所示，使第一预聚物、式(I-4)、剩余的二异氰酸酯化合物(a)、第二含羟基化 合物(c-2)及含羧酸基化合物(d)，在70至75℃的温度下，进行聚合反应，以形 成第二预聚物，如图1步骤120所示。其中第二预聚物具有至少一亲水性侧链 基团，例如羧酸基、磺酸基(—SO₃H)、磷酸基(—OPO₃H₂)或膦酸基(—PO₃H₂)。

在式(II)的反应中，式(II-1)是指含羧酸基化合物(d)，而式(II-2)是指第二预 聚物，a、b、c同前所述，d可为0.8至1.5，n是视实际需求而异，在一定范 围内使式(II-2)的第二预聚物的算数平均分子量可例如为2000至6000，且粘度 可例如为2500cps至30000cps(测试温度：70℃)，惟本发明并不限于此处所举。

再来，如步骤130所示，待第二预聚物冷却至60～70℃后，加入中和剂(e) 并进行分散步骤约5分钟，以中和第二预聚物，所形成的第二预聚物如式 (III-1)～(III-3)所示，然以式(III-1)及(III-3)为较佳。

然后，如步骤140所示，将经中和后的第二预聚物添加至溶剂(h)中以稀 释第二预聚物。

接着，如步骤150所示，将经稀释的第二预聚物添加至分散剂(f)与水的 混合溶液中，并进行分散步骤，以形成分散液。

上述的分散步骤可利用市售搅拌、混合、震荡设备等进行，使前述经中 和后的第二预聚物均匀分散于分散剂(f)及水中，形成分散液。

之后，将含有前述第二预聚物的分散液与二胺化合物(g)，于30℃至50℃ 下进行链延长反应约1小时至约20小时，然以约1小时至约16小时为较佳， 以制得水性PU树脂(A)，如图1的步骤160所示。

经上述方法制得的水性PU树脂(A)可进行分散步骤，上述的分散步骤可 例如在室温下，以市售的搅拌设备持续搅拌约16小时，而制得分散均匀的水 性PU树脂(A)。

本发明的一特征在于通过限定水性PU树脂(A)中聚碳酸酯多元醇(b)以及 羧酸基的含量，有利于后述的高彩度水性PU树脂仿麂皮复合材料用的多孔层 的制造。所得的100重量份的水性PU树脂(A)中，包含60重量份至68重量 份的聚碳酸酯多元醇(b)以及0.9重量份至1.3重量份的羧酸基。

高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂仿麂皮复合材料用的多孔层的制造方法

一、进行干式涂布步骤

首先，在一实施例中，进行干式涂布步骤，将高彩度水性聚氨基甲酸酯 树脂(polyurethane；PU)组合物(F)涂布于基材的至少一表面。上述干式涂布步 骤所涂布的高彩度水性PU树脂组合物(F)可不具图案(例如作为底涂层)或具有 图案(例如作为顶涂层)。

在一例示中，本发明使用的基材并无限制，可为着纸、无纺布、织物或 树脂薄膜。大体而言，前述高彩度水性PU树脂组合物(F)可涂布于基材的一 表面或二表面，且前述高彩度水性PU树脂组合物(F)于基材表面的涂布量一 般为100gr/cm²至200gr/cm²。

在上述实施例中，高彩度水性PU树脂组合物(F)可包括前述的水性PU树 脂(A)、颜料(B)、发泡助剂(C)及架桥剂(D)，其中水性PU树脂(A)悉如前述， 此处不再赘言，以下就其他成份分述之。

颜料(B)

本发明的颜料(B)可为水溶性阴离子分散型颜料，且可为无机颜料或有机 颜料，其中无机颜料是有金属氧化物、或金属络合物等的金属化合物，其具 体例如：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物， 以及前述金属的复合氧化物。有机颜料的具体例如：C.I.颜料黄1、3、11、 12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、 81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、 114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、 153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.颜料橙1、5、13、14、16、 17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.颜料 红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、 22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、 49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、 81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、 122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、 175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、 207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、 265；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.颜料蓝1、2、15、 15:3、15:4、15:6、16、22、60、66、WUBBlue1C059(大恭化学)；C.I.颜料 绿7、36、37；C.I.颜料棕23、25、28；C.I.颜料黑1、7、WUBBlack1C058 (大恭化学)等前述颜料可单独一种或混合多种使用。基于水性PU树脂(A)的使 用量为100重量份，上述的颜料(B)的使用量是2重量份至6重量份。

若上述的颜料(B)的使用量低于2重量份，则无法达到预定的彩度。若上 述的颜料(B)的使用量高于6重量份，虽可提高彩度，但浪费颜料，也会造成 摩擦坚牢度不佳而易掉色的问题。

发泡助剂(C)

本发明使用的发泡助剂(C)，其中此发泡助剂(C)可包括但不限于碳数5至 17的碳氢化合物溶剂，此碳氢化合物溶剂为不溶于水但其挥发速率是低于水 的挥发速率。

上述适用的发泡助剂(C)的具体例如：商品名IPSOLVENT(例如IP SOLVENT1016、IPSOLVENT1620及IPSOLVENT2028等)系列产品(日本 出光兴产制)；商品名NASOLVENT系列产品(日本日油制)；商品名ISOPAR 系列产品(美国ExxonMobilChemical制)，然以IPSOLVENT1620为较佳。上 述发泡助剂(C)可单独一种或混合多种使用。一般而言，基于水性PU树脂(A) 的使用量为100重量份，发泡助剂(C)的使用量为20重量份至60重量份。

若上述的发泡助剂(C)的使用量低于20重量份，则所得的多孔层会因连续 孔不足而有多孔层表面粗糙、触感不佳及柔软度不足等缺点。倘若发泡助剂(C) 的使用量超过60重量份，则不易分散且后续所得的多孔层会因过多的连续孔 而有过于柔软及成形性不佳等缺点。

架桥剂(D)

在一实施例中，适用于本发明的架桥剂(D)是由架桥剂原液及水以体积比 1：1混合而成。而上述架桥剂原液的具体例可包含但不限于聚碳化二亚胺 (polycarbodiimide)、水分散型异氰酸化合物(例如封闭型或未封闭型异氰酸化 合物及聚异氰酸酯等)、胺类化合物〔例如三聚氰胺(melamine)〕、氮丙啶 (aziridine)化合物〔例如聚氮丙啶(polyaziridine)〕及环氧树脂树脂以及上述的 任意组合。上述架桥剂(D)可单独一种或混合多种使用。

一般而言，基于水性PU树脂(A)的使用量为100重量份，架桥剂(D)的使 用量可为0.5重量份至4重量份。若架桥剂(D)的使用量低于0.5重量份，则后 续制得的多孔层强度不足。若架桥剂(D)的使用量高于4重量份，则后续所得 的多孔层有过硬及柔软性不佳等缺点。

添加剂(E)

在一实施例中，本发明可选择性添加包括增粘剂(E-1)、消泡剂(E-2)、造 膜剂(E-3)或感热凝固剂(E-4)等添加剂(E)，以制得手感及彩度更佳的多孔层。

上述的增粘剂(E-1)可使用任何市售产品，其具体例如台昌树脂企业制增 粘剂(IV3800)或台湾日华化学制增粘剂(NEOSTECKER)，惟本发明并非限定于 此。

上述的消泡剂(E-2)的具体例如：聚硅氧系、高级醇系、聚醚系、脂肪酸 酯系、聚乙二醇系及矿物油系等化合物。上述的消泡剂可单独一种或混合多 种使用。

上述的造膜剂(E-3)可使用任何市售产品，其具体例如立德盛有限公司制 成膜剂(RY903)，惟本发明不限定于此。

上述的感热凝固剂(E-4)可使用任何市售产品，更佳为硅族感热凝固剂， 可提高所制得的多孔层的彩度。举例来说，感热凝固剂(E-4)具体例如分子中 有次乙氧基(ethyleneoxidegroup)的化合物FA-3031(购于信越化学工业株式会 社)、TPA4380(购于迈图公司)及CoagulantW(购于拜耳公司)，其中以 FA-3031较佳。此外，可在感热凝固剂(E-4)中添加NaCl及CaCl₂等无机盐类。

一般而言，基于水性PU树脂(A)的使用量为100重量份，增粘剂(E-1)的 使用量为0重量份至6重量份，消泡剂(E-2)的使用量为0重量份至0.3重量份， 造膜剂(E-3)的使用量为0重量份至3重量份，且感热凝固剂(E-4)的使用量为0 重量份至3重量份。

此外，除上述的添加剂(E)外，本发明的高彩度水性PU树脂组合物(F)更 可包含分散剂(例如花王股份有限公司制的RheodolAO-15V、HLB3.5)，以提 高所制得的多孔层的手感，且不会降低摩擦坚牢度。

在利用前述的高彩度水性PU树脂组合物(F)涂布于基材上后，接着对基 材进行加热处理，以制得多孔层。

需要说明的是，当所使用的基材表面不平整时，可先进行上述干式涂布 步骤的底涂步骤。本处所指的底涂步骤可使用高彩度水性PU树脂组合物(F)， 或利用水性PU树脂(A)与市售的丙烯树脂或聚酯树脂等(例如大立化工，商品 名R-235的丙烯酸树脂)以各50重量份掺混，再添加0至4重量份的颜料(B)、 0至100重量份的发泡助剂(C)、2重量份的架桥剂(D)以及0至5重量份的增 粘剂(E-1)所形成的底涂组合物，涂布于具有不平整表面的基材上，可得较平 整的表面。

二、加热处理

接着，对涂布上述的高彩度水性PU树脂组合物(F)的基材进行加热处理， 以形成多孔层。

上述的加热处理是在80℃至130℃的温度下进行，以去除高彩度水性PU 树脂组合物(F)的水份，使高彩度水性PU树脂组合物(F)固化并形成涂布层， 以及藉由发泡助剂(C)挥发而形成多孔层，且上述的多孔层具有多个连续孔。 特别说明的是，上述的加热处理的温度虽越低可得越佳的彩度与手感，然而 若温度太低则会造成气泡的产生，故以上述的范围为佳。

此外，所得的多孔层不需经过起毛处理，且多孔层与基材层间不存在任 何粘着层。

经过上述方法所制得的水性PU树脂(A)不需使用大量有机溶剂，且利用 水性PU树脂(A)制得的高彩度水性PU树脂组合物(F)不需要额外添加超细纤 维、粉体添加剂或发泡剂。此外，利用高彩度水性PU树脂组合物(F)所制得 的多孔层具有不低于5的彩度、不低于4级的摩擦坚牢度以及好的仿麂皮手 感。

以下利用实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发 明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各 种的更动与润饰。

制备水性PU树脂

合成例1

此合成例是将100.8重量份的六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenedi isocynate；HMDI；a)、256.6重量份的聚碳酸酯二醇(Nippollan-965，日本poly 制；b-1)以及3.6重量份的1,3-丁二醇(1,3-buthyleneglycol；c-1)混合搅拌，并 于80～90℃下加热2.5小时，以形成第一预聚物。将第一预聚物冷却至70～75℃ 后，再加入0.27重量份的三甲醇丙烷(trimethylolpropane；c-2)及13.41重量份 的二羟甲基丙酸(dimethylolpropionocacid；DMPA；d)，在70～75℃的温度下 反应，以合成第二预聚物。

当第二预聚物达特定粘度(例如4400cps/70℃)时，冷却至65℃后，加入17.2 重量份的N-甲基吗啉(N-methylmorpholine；N-mmp；e)，搅拌5分钟后，再加 入30重量份的丙酮(acetone；h)进行稀释。之后，加入11.94重量份的分散剂 (TritonX-100，陶氏化学公司；HLB14.1；f-2)，持续搅拌分散或高速搅拌(转 速6000～10000rpm)分散15分钟后，以制得分散液。

接着，加入20.7重量份的含10重量百分比的哌嗪的水溶液(piperazine；g)， 在40～50℃下搅拌并反应1小时，再置于室温中持续搅拌16小时，制得水性聚 氨基甲酸酯(polyurethane；PU)树脂(A)。

合成例2至13以及合成比较例1至8

合成例2至13以及合成比较例1至8是使用与合成例1相同的制作方法，不 同处在于合成例2至13以及合成比较例1至8是改变原料的种类及使用量；其配 方及相关物性如表1至表2所列。

制备高彩度水性PU树脂仿麂皮织物用的多孔层

实施例1

实施例1是将100重量份的合成例1的水性PU树脂(A)与2重量份的架桥 剂(150HD；台昌树脂；D)混合并搅拌(转速500rpm)1分钟，将40重量份的发 泡助剂(IPSOLVENT1620；日本出光兴产；C-1)分两次加入后，将搅拌转速 自500rpm调升至2000rpm并持续1分钟，再加入4重量份的颜料(WUBBlack 1C058；大恭化学；B-2)，以2000rpm的转速搅拌1分钟，之后加入0.44重量 份的增粘剂(商品名NEOSTECKER；台湾日华化学；E-1)搅拌并调整粘度(例 如15000cps/25℃)，以形成高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂组合物(F)。

实施例2至18以及比较例1至9

实施例2至18以及比较例1至9是使用与实施例1相同的制作方法，不 同处在于实施例2至18以及比较例1至9是改变原料的种类及使用量。其配 方及相关评价结果如表1至表4所列。

高彩度水性PU树脂仿麂皮织物用的多孔层涂布制程

接下来将高彩度水性PU树脂组合物(F)利用干式涂布法以150gr/cm²的涂 布量涂布于基材上。接着，将涂布后的基材置于约110℃的烘箱中，烘烤约3 分钟，以去除高彩度水性PU树脂组合物(F)的水份，同时使其固化而形成涂 布层，并使发泡助剂(C)挥发而形成多孔层。之后，评价多孔层的彩度、手感、 膜强度及干/湿状态下的摩擦坚牢度，其结果如表3至表4所示，而相关的评 价方法容后再述。

评价方式

1.彩度

本发明此处所称的彩度是以DATACOLOR600分光光度计测得的C*值作 为评价标准，所述C*是以下式(IV)计算而得：

$C*=\sqrt{(a^2+b^2)}---\left(\mathrm{IV}\right)$

上式(IV)的a与b是由分光光度计所测得，与标准品间颜色差异的参数。当 上式(IV)所得的C*越大，表示彩度越高。

2.手感

利用手触摸上述实施例1至18及比较例1至9制得的多孔层表面，以评估其 触感及柔软度，相关评价标准如下：

○：较佳(表面较细致、触感较湿润，且柔软度皆佳)

△：普通(表面、触感以及柔软度居次)

╳：不良(表面较粗、触感较干涩，且柔软度皆差)

特别说明的是，当符号「～」在上述图例的左边，表示比图例代表的评价 标准差，例如：「～△」即表示比△差一点。反之，当符号「～」在上述图例 的右边，则表示比图例代表的评价标准好。

3.膜强度

本发明所述的膜强度是指涂布于基材上的高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂 (F)的抗剥离程度。本评价方法是利用指甲刮磨涂布有高彩度水性PU树脂(F) 的基材表面，以判定高彩度水性PU树脂(F)的剥离程度。相关评价标准如下：

○：较佳(表面的水性聚氨基甲酸酯树脂不易脱落)

△：普通(表面的水性聚氨基甲酸酯树脂会些许脱落)

╳：不良(表面的水性聚氨基甲酸酯树脂容易脱落)

4.摩擦坚牢度(干)

本案此处所述的摩擦坚牢度，分为干式及湿式。干式摩擦坚牢度是利用 摩擦试验机上，装设干白棉布，以10秒10次的频率，来回摩擦涂布有本发明 的高彩度水性PU树脂组合物(F)的基材，以确认涂布于基材上的高彩度水性PU 树脂组合物(F)在干式摩擦下的摩擦坚牢度。评价标准是由数字1～5表示，数字 越大表坚牢度越佳。

5.摩擦坚牢度(湿)

湿式摩擦坚牢度的试验方法与上述摩擦干式坚牢度相同，惟上述的干白 棉布以湿白棉布替换，以确认涂布于基材上的高彩度水性PU树脂组合物(F)在 湿式摩擦下的摩擦坚牢度。评价标准是由数字1～5表示，数字越大表坚牢度越 佳。

综合表3至表4的结果，当实施例1至18所使用的水性PU树脂(A)中，羧酸 基含量在0.9重量份至1.3重量份，且聚碳酸酯多元醇(b)的含量在60重量份至68 重量份，再添加适当份量的颜料(B)、发泡助剂(C)及架桥剂(D)时，所制得的 高彩度水性PU树脂组合物(F)涂布于基材上后，经加热处理而制得的多孔层可 具有大于5的彩度以及大于4级的摩擦坚牢度。

相较之下，如表4所示，比较例2以聚醚类所制得多孔层，无法达到预定 彩度及手感。比较例4所含的聚碳酸酯多元醇过少，则无法达到预定的彩度。 而由比较例5可知，若水性PU树脂所含的羧酸基过多，则造成手感不佳的问题。 再者，如比较例6所示，若在水性PU树脂中未添加二胺化合物，则所得的多孔 层膜强度低。

此外，利用本发明的方法制得的多孔层不需额外添加粉体添加剂或超细 纤维，也不需经过起毛处理，即可制得具有仿皮革手感的多孔层，有利于仿 麂皮复合材料的应用。

需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析 方法或特定仪器作为例示，说明本发明的高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其 制造方法暨其于仿麂皮复合材料的应用，惟本发明所属技术领域中任何具有 通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本 发明的高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法亦可使用其他的化合物、 组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。

由上述本发明实施方式可知，应用本发明的高彩度水性聚氨基甲酸酯树 脂及其制造方法其优点在于藉由控制水性PU树脂所含的羧酸基及聚碳酸酯多 元醇的含量，不需额外添加超细纤维、粉体填充剂以及不需经过起毛处理， 直接涂布所制得的高彩度水性聚氨基甲酸酯树脂于基材上，即可得到具有良 好彩度及仿麂皮手感的基材，且所得的基材亦具有良好的摩擦坚牢度。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发 明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界 定的范围为准。

表1

表2

表3

表3(续)

表4

a：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocynate；HMDI)

b-1：聚碳酸酯二醇(Nippollan-965，日本poly制)

b-2：聚碳酸酯二醇(Nippollan-963，日本poly制)

b'：聚四氢呋喃醚(PTG-1000)

c-1：1,3-丁二醇(1,3-buthyleneglycol；1,3-BG)

c-2：三甲醇丙烷(trimethylolpropane；TMP)

d：二羟甲基丙酸(dimethylolpropionocacid；DMPA)

e：N-甲基吗啉(N-methylmorpholine；N-mmp)

f-1：TergitolTMN100(TheDowChemicalCompany；HLB14.4)

f-2：TritonX-100(TheDowChemicalCompany)

g：哌嗪(piperazine)

h：丙酮(acetone)

B-1：WUBBlue1C059(大恭化学)

B-2：WUBBlack1C058(大恭化学)

C-1：IPSOLVENT1620(日本出光兴产)

C-2：IPSOLVENT1016(日本出光兴产)

D：150HD(台昌树脂)

E-1：商品名NEOSTECKER(台湾日华化学制)或台昌增粘剂(IV3800)

E-3：商品名RY903(立德胜有限公司)

E-4：FA-3031(信越化学工业株式会社)