一种梳型聚合物、其制备方法以及作为减水剂的用途

摘要

本发明提供了一种梳型聚合物，是由单体A、B、C形成的重均分子量为20000～50000的共聚物，其中，单体A为两种或两种以上的不饱和端烯基聚醚大单体，单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，单体C为不饱和羧酸或其衍生物小单体。本发明还提供了所述梳型聚合物的制备方法以及其作为聚羧酸减水剂的用途。本发明提供的梳型聚合物中，三种单体能够有机结合，得到的梳型聚合物聚合更彻底，单体转化率更高，其作为聚羧酸减水剂的减水性能也得到了显著提升。

说明书

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂领域，具体涉及一种梳型聚合物、其制备方法， 以及其作为减水剂的用途。

背景技术

水溶型的梳型聚合物作为聚羧酸减水剂应用于混凝土中具有优良的 水泥浆分散性能。最新一代的聚羧酸减水剂是由不饱和的端烯基聚氧乙 烯醚和不饱和的小分子有机酸(酐)，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马 来酸酐等单体共聚合制备而成，聚合单体的种类、结构及聚合单体之间 的竞聚率都直接影响聚羧酸减水剂的性能。

端烯基聚氧乙烯醚占整个聚羧酸减水剂分子质量份数的85％以上， 其结构与分子量对合成后的聚羧酸减水剂的性能更是起到至关重要的作 用，但目前行业内受制于端烯基聚氧乙烯醚结构单一(主要有甲基丙烯 醇聚氧乙烯醚和3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚两种结构)、分子量单一 的限制(重均分子量主要集中在2400左右)，聚羧酸减水剂的性能未能 有大幅提升。

发明内容

为克服现有聚羧酸减水剂领域存在的减水性能难以提高的缺陷，本发明 的目的之一是提供一种可作为聚羧酸减水剂的梳型聚合物。

本发明的目的之二是提供所述梳型聚合物的制备方法。

本发明的目的之三是提供所述梳型聚合物作为聚羧酸减水剂的用途。

本发明提供的梳型聚合物，其为按质量百分比由85％～95％的单体A、 1％～5％的单体B以及1％～10％的单体C形成的重均分子量为 20000～50000的共聚物；

其中，所述单体A选自两种或两种以上式(Ⅰ)表示的不饱和端烯 基聚醚，

式(Ⅰ)中，R₁、R₂各自独立地表示H或CH₃，X表示CH₂O、CH₂CH₂O、 OCH₂CH₂O或OCH₂CH₂CH₂CH₂O，EO表示CH₂CH₂O，n表示24～90的 整数；

所述单体B选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)；单体B结构 式如下：

CH₂＝CH—C(O)—NH—C(CH₃)₂—CH₂—SO₃H

所述单体C选自式(Ⅱ)表示的羧酸或其衍生物中的一种或多种，

式(Ⅱ)中，R₃、R₄和R₅各自独立地表示H、CH₃或(CH₂)_yCOOM₂， M₁和M₂各自独立地表示H、碱金属离子、铵基、有机胺或含有1～3个 碳原子的烷基，m和y各自独立地表示0～3的整数；

当R₃、R₄和R₅中的一个或多个表示(CH₂)_yCOOM₂时，(CH₂)_yCOOM₂可与(CH₂)_mCOOM₁或其它(CH₂)_yCOOM₂形成酸酐。

优选地，本发明的梳型聚合物为按质量百分比由88％～92％的单体A、 1％～2％的单体B以及6％～10％的单体C形成的共聚物。

优选地，本发明的梳型聚合物的重均分子量为30000～40000。

优选地，所述式(Ⅰ)中，n表示35～80的整数。

优选地，所述单体A由两种重均分子量不同和/或取代基X不同的式 (Ⅰ)表示的不饱和端烯基聚醚P和Q组成。具体来说，不饱和端烯基 聚醚P和Q可以为分子量不同的两种聚醚，也可以为结构不同(即X基 团不同)的两种聚醚，或为分子量和结构同时存在差异的两种聚醚。

单体A中，聚醚P或Q的比例不宜过小，否则聚合物中相应的结构 单元过少，难以起到改善聚合物性能的作用。优选地，所述单体A按质 量百分比计由30％～70％的不饱和端烯基聚醚P以及30％～70％的不饱和 端烯基聚醚Q组成。

单体A中，当聚醚P或Q的重均分子量不同时，分子量相差不宜过 小，否则两种聚醚的端烯基双键聚合活性相差较小，难以起到通过分子 量差异调节聚醚聚合活性的目的。优选地，所述重均分子量不同为重均 分子量相差500以上。

优选地，所述单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、 柠康酸中的一种或多种羧酸，或选自所述羧酸的盐或酸酐。

本发明提供的梳型聚合物的制备方法为：在引发剂和链转移剂存在 下，使单体A、B、C在水溶液中进行无规共聚即得所述梳型聚合物。

上述制备方法可采用现有梳型聚羧酸减水剂中的水溶液聚合方法。 其中的反应试剂如引发剂、链转移剂等可采用任意种现有方法中使用的 试剂，反应时间、温度等工艺参数可参照现有方法容易地确定。

上述制备方法中，单体的加入可以为一次性投入反应器，也可以为 分别滴加，可由本领域技术人员确定。若采用滴加方式，滴加的时间优 选控制在1～5小时以内。

优选地，所述引发剂包括但不限于过硫酸铵、偶氮化合物或由过氧 化氢与L-抗坏血酸组成的氧化还原型引发剂，引发剂的用量可以为总单 体摩尔数的0.4～9％；所述链转移剂包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸、 巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，链转移剂的用量可以为总 单体摩尔数的0.1～5％。

优选地，共聚反应温度控制在20～70℃，反应时间控制在约1～5小时 以内，反应结束后恒温老化约0.5～1.5小时。

本发明提供的用途为以上技术方案任一项所述梳型聚合物作为聚羧 酸减水剂的用途。

本发明人发现，用于合成聚羧酸减水剂的不饱和端烯基聚醚大单体的烯 基活性一方面与其起始剂不饱和醇的结构息息相关，另一方面与端烯基聚醚 自身的分子量也有直接关系，具体来说，烯基活性随着分子量的增大而逐渐 减小。因此，在聚羧酸减水剂合成过程中可以通过调整聚醚结构、分子量等 来控制端烯基聚醚活性，进而达到其与不饱和小单体(如羧酸或酸酐等)最 优的竞聚率，进而合成出性能卓越的聚羧酸减水剂。本发明人同时还发现， 在聚羧酸减水剂合成过程中引入磺酸基，能有效提升减水率同时改善混凝土 的和易性，而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中含有磺酸基，同时， 由于AMPS靠近双键的酰胺基团对于双键的影响，使得AMPS双键活性较 高，与其它单体有很好的共聚性，可在聚羧酸分子结构中引入磺酸基的同时 作为其它单体的共聚“桥”，进而可以使梳型聚合物聚合更彻底，单体转化 率更高。此外，两种以上不同的聚醚大单体和AMPS单体在合成聚羧酸减水 剂时，能够产生协同作用，所得聚羧酸减水剂的性能具有明显提高，单独添 加聚醚大单体和AMPS单体都无法得出该优异效果。由此，本发明人得出了 本发明的梳型聚合物。

本发明提供的梳型聚合物采用了两种以上的不同分子量和/或结构的不 饱和端烯基聚醚作为大单体，并添加了少量含有磺酸基的AMPS单体，不饱 和端烯基聚醚大单体、AMPS与小分子的不饱和羧酸或其衍生物单体有机结 合，得到的梳型聚合物聚合更彻底，单体转化率更高，其减水性能也显著提 升，可作为一种非常具有应用价值的聚羧酸减水剂。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明 本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领 域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面 的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。

以下实施例所涉及的材料如无特别说明均为市售产品。

实施例使用的单体A如表1所述，可按照现有聚氧乙烯醚的制备方法合 成或可购于辽宁奥克化学股份有限公司。

表1

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和85份的HPEGⅠ、85份的TPEGⅠ、3份AMPS搅拌混匀升 温至60℃，待完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌 3min，然后同时滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶 液和由1.65份的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配 制而成的引发剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加 结束后，恒温老化1h后降至室温，加入30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH 为6，出料，即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs(50HPEGⅠ&50TPEGⅠ)， 重均分子量约为35300。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和85份的HPEGⅡ、85份的TPEGⅠ、2.5份AMPS搅拌混匀 升温至60℃，待完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅 拌3min，然后同时滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水 溶液和由1.65份的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水 配制而成的引发剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴 加结束后，恒温老化1h后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH 为6，出料，即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs(50HPEGⅡ&50TPEGⅠ)， 重均分子量约为38800。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和119份的VPEGⅡ、51份的TPEGⅡ、3份AMPS搅拌混匀升 温至60℃，待完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌 3min，然后同时滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶 液和由1.65份的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配 制而成的引发剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加 结束后，恒温老化1h后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH 为6，出料，即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs(70VPEGⅡ&30TPEGⅡ)， 重均分子量约为33500。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和85份的HPEGⅠ、85份的HPEGⅡ、3.5份AMPS搅拌混匀 升温至60℃，待完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅 拌3min，然后同时滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水 溶液和由1.65份的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水 配制而成的引发剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴 加结束后，恒温老化1h后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH 为6，出料，即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs(50HPEGⅠ&50HPEGⅡ)， 重均分子量约为35800。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和85份的APEGⅠ、85份的TPEGⅡ、3份AMPS搅拌混匀升 温至60℃，待完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌 3min，然后同时滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶 液和由1.65份的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配 制而成的引发剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加 结束后，恒温老化1h后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH 为6，出料，即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs(50APEGⅠ&50TPEGⅡ)， 重均分子量约为37600。

对比实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和170份的APEGⅠ，搅拌混匀升温至60℃，待完全溶解后， 加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同时滴加由16 份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份的巯基乙酸、 0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发剂水溶液，单 体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温老化1h后降至 室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料，即为聚羧酸减水 剂母液，记为PCEs(100APEGⅠ)，重均分子量约为25400。

对比实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和170份的HPEGⅠ，搅拌混匀升温至60℃，待完全溶解后， 加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同时滴加由16 份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份的巯基乙酸、 0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发剂水溶液，单 体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温老化1h后降至 室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料，即为聚羧酸减水 剂母液，记为PCEs(100HPEGⅠ)，重均分子量约为35200。

对比实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和170份的TPEGⅡ，搅拌混匀升温至60℃，待完全溶解后， 加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同时滴加由16 份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份的巯基乙酸、 0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发剂水溶液，单 体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温老化1h后降至 室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料，即为聚羧酸减水 剂母液，记为PCEs(100TPEGⅡ)，重均分子量约为39300。

对比实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和170份的VPEGⅠ，搅拌混匀升温至60℃，待完全溶解后， 加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同时滴加由16 份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份的巯基乙酸、 0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发剂水溶液，单 体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温老化1h后降至 室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料，即为聚羧酸减水 剂母液，记为PCEs(100VPEGⅠ)，重均分子量约为36500。

对比实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和85份的HPEGⅠ、85份的TPEGⅠ搅拌混匀升温至60℃，待 完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同 时滴加由19份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份 的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发 剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温 老化1h后降至室温，加入30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料， 即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs-1(50HPEGⅠ&50TPEGⅠ)，重均 分子量约为39000。

对比实施例6

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和85份的HPEGⅡ、85份的TPEGⅠ搅拌混匀升温至60℃，待 完全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同 时滴加由19份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份 的巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发 剂水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温 老化1h后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料， 即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs-2(50HPEGⅡ&50TPEGⅠ)，重均 分子量约为32200。

对比实施例7

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和170份的HPEGⅠ、3份AMPS搅拌混匀升温至60℃，待完 全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同时 滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份的 巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发剂 水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温老 化1h后降至室温，加入30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料， 即为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs-3(50HPEGⅠ&50TPEGⅠ)，重均 分子量约为37600。

对比实施例8

在装有温度计、搅拌器、滴加管的1L四口圆底烧瓶中加入100份的 去离子水和170份的TPEGⅠ、3份AMPS搅拌混匀升温至60℃，待完 全溶解后，加入1.50份浓度为30％的双氧水溶液，搅拌3min，然后同时 滴加由16份的丙烯酸、5份去离子水配置成的单体水溶液和由1.65份的 巯基乙酸、0.47份的L-抗坏血酸、113份的去离子水配制而成的引发剂 水溶液，单体溶液滴加3h，引发剂溶液滴加3.2h，滴加结束后，恒温老 化1h后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至pH为6，出料，即 为聚羧酸减水剂母液，记为PCEs-4(50HPEGⅡ&50TPEGⅠ)，重均分 子量约为33400。

聚羧酸减水剂性能评价

为了更好地理解本发明的特性和优点，将本发明的聚合物作为聚羧 酸减水剂应用于实际的混凝土中并评价其性能。

首先，将需要的试样与水泥、砂、石子、水以一定的配比按JGJ55 进行掺混。材料及规格见表2，混凝土配合比见表3。

表2材料及规格

材料 规格 砂子 中砂(河砂) 石子 粒径16～31.5mm 基准水泥 混凝土外加剂检验专用P·I 42.5

表3混凝土配合比

表3中的“水灰比”是指混凝土中水泥与水的质量比；“砂率”是 指混凝土中砂子与砂子和石子总和的质量比；“减水剂掺量”是指聚羧 酸减水剂折固后，加入水泥质量0.2％的用量。各种混凝土试验材料及环 境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升 的单卧轴式强制搅拌机，将水泥、砂、石子一次投入搅拌机，再加入掺 有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均 匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，初始扩展度和1小时后扩展度 均以三次试验结果的平均值表示。“扩展度”是指新拌混凝土从坍落度 桶流出后自行流成近圆形，最大直径与最小直径的的平均值，其大小用 以表征聚羧酸减水剂的减水保坍性能。混凝土扩展度按照GB/T50080测 定，坍落度桶分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒 插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量扩展度。测 量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌 时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定扩展 度。评价结果如表4所示。

表4聚羧酸减水剂性能评价

从表4可以看出，实施例和对比实施例所制备的聚羧酸减水剂中， 相对于常规的仅添加一种聚氧乙烯醚单体的聚羧酸减水剂(对比实施例 1-4)而言，同时添加了两种不同分子量和/或结构的单体A，以及AMPS 单体所得的减水剂(实施例1-5)减水效果有着非常明显的改善，初始和 早期的扩展度都有明显改善，和易性也明显优于对比实施例1-4，说明本 发明的梳型聚合物具备良好的减水剂性能。

另外，与单独添加两种不同分子量和/或结构的单体A(对比实施例 5、6)或单独添加AMPS单体(对比实施例7、8)所得的减水剂相比， 本发明的聚羧酸减水剂性能也有明显改善，特别是早期(1小时)性能， 和易性也优于对比实施例5-8，说明本发明的梳型聚合物中，单体A和单 体AMPS二者产生了协同作用。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域 的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情 况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。