一种碳酸芳樟醇氧化物（吡喃型和呋喃型）酯乙酯的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，包括以下步骤：1)将3,7‑二甲基‑6,7‑环氧‑2‑辛烯‑1‑醇、二氯甲烷和吡啶组成的溶液，搅拌至均匀，向溶液中滴加氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液，搅拌反应后，用盐酸水溶液调节反应液pH至中性；2)将中性反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO

说明书

[技术领域]

本发明涉及碳酸单萜醇酯类香料前体的制备方法技术领域，具体地说是一 种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法。

[背景技术]

碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯是一种碳酸单萜醇酯。碳酸 芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯都是以顺式和反式两种形式存在，其 广泛存在于橙叶油、玫瑰油、薰衣草油以及各种植物精油中，是一种十分有用 的香料前体，碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯在加热、加压、机 械摩擦等外在因素作用下，慢慢释放出有特殊香气。香料前体在香料、食品和 化妆品行业，有着广泛的应用。

自1913年Bouque和Bride在植物中发现香叶基-β-D-吡楠葡萄糖糖苷后， 国内外的研究日益增强，尤其在茶叶、水果、烟草等方面。美国专利1988年首 次公布FEMA3801乙基香兰素-β-D-吡楠葡萄糖糖苷，广泛应用在食品、茶叶 以及卷烟中。

碳酸酯类在较低的热解温度下释放出香气和二氧化碳，对环境友好。目前， 碳酸薄荷醇芳樟醇混酯、乙二醇或糖的碳酸薄荷醇等几种碳酸酯的合成已有大 量的美国专利报道。这些碳酸酯都是用醇与酸或酰氯反应得到。

2001年，瑞士Givaudan公司D.Anderson等申请了美国专利，介绍了碳酸 酯类香料前体的制备方法。利用醇类香料与氯甲酸酯反应，在碱作催化剂条件 下制备碳酸酯类香料前体。

以上方法都是以醇与酸或酰氯反应，在碱作催化剂条件下，得到碳酸酯 类香料前体。而碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备，未见文 献报道。

[发明内容]

本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃 型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，原料易得，制备过程简单，操作方便，得率 高，适于工业化生产。

为实现上述目的设计一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的 制备方法，包括以下步骤：

1)在冰水浴下，将3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、二氯甲烷和吡啶组 成的溶液，搅拌至均匀，得溶液A，10min内向溶液A中滴加入氯甲酸乙酯的二 氯甲烷溶液，同时搅拌，加完后，在室温继续搅拌反应10～20小时，反应结束 后，得到的反应液用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液调节反应液pH至中性， 得到中性反应液；

2)将步骤1)洗涤pH至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO₄干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到碳酸芳樟 醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物；

3)将步骤2)所得的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物用 硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂，对碳酸芳樟醇氧 化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物进行淋洗，直到无产物流出为止，然后 用旋转蒸发的方法除去石油醚和乙酸乙酯，即得无色的碳酸芳樟醇氧化物(吡 喃型和呋喃型)酯乙酯。

作为优选，步骤1)中，所述3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、二氯甲 烷和吡啶按物质的量及体积比计算，即3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇：二 氯甲烷：吡啶为1mol：1.20～3.20L：0.16～0.81L。

作为优选，步骤1)中，所述氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液浓度为0.62～ 1.65mol/L。

作为优选，步骤1)中，所述氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液的加入量，按其所 含的氯甲酸乙酯与溶液A中的3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇的摩尔比计 算，即氯甲酸乙酯：3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇为1.00～2.00：1。

作为优选，步骤3)中，所述石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比 例计算，即石油醚：乙酸乙酯为15～20:1。

作为优选，步骤3)中，所述石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比 例计算，即石油醚：乙酸乙酯为15:1。

作为优选，所述碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯中，碳酸芳 樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量 比为2：3。

本发明同现有技术相比，由于制备过程中不是直接以芳樟醇氧化物(吡喃 型和呋喃型)与氯甲酸乙酯反应得到产物，而是3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯 -1-醇在碱作催化剂条件下，与氯甲酸乙酯进行重排和酯化反应，得到碳酸芳樟 醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯，碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与 碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量比为2：3，不仅原料易得，制备 过程简单，操作方便，而且最终粗产物碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型) 酯乙酯的得率可达65.80-89.57％；此外，该制备方法中所用的3,7-二甲基-6,7- 环氧-2-辛烯-1-醇原料易得，价格低廉，从而本发明的碳酸芳樟醇氧化物(吡 喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法生产成本较低，适于工业化生产，值得推广 应用。

[具体实施方式]

本发明的技术原理为：首先是3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇在酸性条 件下环氧开环，得到邻二羟基化合物，再在碱性条件下，得到氧负离子，然后 氧负离子进攻双键，得到吡喃环和呋喃环，进一步酯化，得到碳酸芳樟醇氧化 物(吡喃型)酯乙酯(II)和碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯(I)。如下， 其反应方程式如下所示：

该碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，包括以下步 骤：

1)在冰水浴下，将3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、二氯甲烷和吡啶 组成的溶液，搅拌至均匀，得溶液A，10min内向溶液A中滴加入氯甲酸乙酯的 二氯甲烷溶液，同时搅拌，加完后，在室温继续搅拌反应10～20小时，反应结 束后，得到的反应液用质量百分比浓度为5％的盐酸水溶液调节反应液pH至中性， 得到中性反应液；其中，3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、二氯甲烷和吡啶 按物质的量及体积比计算，即3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇：二氯甲烷： 吡啶为1mol：1.20～3.20L：0.16～0.81L；氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液浓度为 0.62～1.65mol/L；氯甲酸乙酯的二氯甲烷溶液的加入量，按其所含的氯甲酸乙 酯与溶液A中的3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇的摩尔比计算，即氯甲酸乙 酯：3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇为1.00～2.00：1；

2)将步骤1)洗涤pH至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 MgSO₄干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到碳酸 芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物；

3)将步骤2)所得的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物 用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂，对碳酸芳樟醇 氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物进行淋洗，直到无产物流出为止，然 后用旋转蒸发的方法除去石油醚和乙酸乙酯，即得无色的碳酸芳樟醇氧化物(吡 喃型和呋喃型)酯乙酯；其中，石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比 例计算，即石油醚：乙酸乙酯为15～20:1，优选为15:1。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明。

本发明所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下：

BrukerAVANCEIII500MHz核磁共振仪，瑞士Bruker公司生产；

NicoletAvatar360FT-IR型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；

6890N-5973GC-MS，美国安捷伦公司生产。

本发明的各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：

旋转蒸发仪，型号ZX－98，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；

硅胶柱，2.5cm×50cm，上海正慧工贸有限公司生产。

实施例1

一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，包括下列步 骤：

(1)将2.11克(98.90％,12.28mmol)3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、 30ml二氯甲烷和8ml吡啶组成的混合溶液放在三口烧瓶中，在0-5℃下，10min 内向溶液中滴加入2.68克氯甲酸乙酯的二氯甲烷10ml溶液，同时搅拌，加完 后，在室温继续搅拌反应18h，反应结束后得到的反应液用质量百分比浓度为 5％的盐酸水溶液调节反应液pH至中性；

(2)将步骤(1)pH洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 MgSO₄干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到碳酸 芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物2.72g；经气相色谱分析检测， 其纯度为97.80％，得率89.57％，其中碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳 酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量比为2：3；

(3)将步骤(2)得到的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产 物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为15：1 的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚 和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到1.96g的无色物质。

上述所得的无色物质的GC-MS质谱数据如下：

碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯(II)：242(M^+.),170,152,137,135, 119,98,94,84,81,68(100),59,43,41,39。

碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯(I):

242 (M^+.),173,153,135,112,111(100),94,93,84,81,69,68,67,59,55,43,41,39。

通过上述所得的无色物质的GC-MS质谱数据进行分析，结果表明，上述所得 的无色物质即为碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯，经气相色谱分 析，其纯度为98.00％，得率为72.20％。碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与 碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量比为2：3。

实施例2

一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，包括下列步 骤：

(1)将2.02克(98.90％,11.75mmol)3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、 30ml二氯甲烷和10ml吡啶组成的混合溶液放在三口烧瓶中，在0-5℃下，10min 内向溶液中滴加入2.55克氯甲酸乙酯的二氯甲烷10ml溶液，同时搅拌，加完 后，在室温继续搅拌反应18h，反应结束后得到的反应液用质量百分比浓度为 5％的盐酸水溶液调节反应液pH至中性；

(2)将步骤(1)pH洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 MgSO₄干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到碳酸 芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物2.44g；经气相色谱分析检测， 其纯度为98.10％，得率84.28％，其中碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳 酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量比为2：3；

(3)将步骤(2)得到的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产 物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为15：1 的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚 和乙酸乙酯溶剂，最终得到1.71g的无色的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃 型)酯乙酯，经气相色谱分析，其纯度大于98.00％，得率为70.01％，其中碳酸 芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质 量比为2：3。

实施例3

一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，包括下列步 骤：

(1)将1.92克(98.90％,11.17mmol)3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、 30ml二氯甲烷和8ml吡啶组成的混合溶液放在三口烧瓶中，在0-5℃下，10min 内向溶液中滴加入1.21克氯甲酸乙酯的二氯甲烷10ml溶液，同时搅拌，加完 后，在室温继续搅拌反应20h，反应结束后得到的反应液用质量百分比浓度为 5％的盐酸水溶液调节反应液pH至中性；

(2)将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无 水MgSO₄干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到碳 酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物2.14g；经气相色谱检测，其 纯度为96.18％，得率为76.23％，其中碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳 酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量比为2：3；

(3)将步骤(2)得到的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产 物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为15：1 的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚 和乙酸乙酯溶剂，最终得到1.47g的无色的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃 型)酯乙酯，经气相色谱分析其纯度大于98.00％，得率为69.99％，其中碳酸芳 樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量 比为2：3。

实施例4

一种碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯的制备方法，包括下列步 骤：

(1)将2.30克(98.90％,13.38mmol)3,7-二甲基-6,7-环氧-2-辛烯-1-醇、 30ml二氯甲烷和8ml吡啶组成的混合溶液放在三口烧瓶中，在0-5℃下，10min 内向溶液中滴加入2.90克氯甲酸乙酯的二氯甲烷10ml溶液，同时搅拌，加完 后，在室温继续搅拌反应10h，反应结束后得到的反应液用质量百分比浓度为 5％的盐酸水溶液调节反应液pH至中性；

(2)将步骤(1)洗涤pH至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无 水MgSO₄干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到碳 酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产物2.24g，经气相色谱分析，其 纯度为95.17％，得率为65.80％，其中碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳 酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两者质量比为2：3；

(3)将步骤(2)得到的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和呋喃型)酯乙酯粗产 物用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为15：1 的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，直到无产物流出为止，然后蒸去石油醚 和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到1.52g的无色的碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型和 呋喃型)酯乙酯，经气相色谱分析，其纯度大于98.00％，得率为69.87％，其中 碳酸芳樟醇氧化物(吡喃型)酯乙酯与碳酸芳樟醇氧化物(呋喃型)酯乙酯两 者质量比为2：3。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质 与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都 包含在本发明的保护范围之内。