一种纳米氧化锌及其制备方法和一种超疏水表面的制备方法

摘要

一种纳米氧化锌及其制备方法和一种超疏水表面的制备方法，本发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法，采用两步分子自组装形成的具有昆虫眼部的密集六边形微纳米仿生结构的纳米氧化锌，其具有高透光率和硬度，采用该纳米氧化锌在基材表面制备超疏水表面，其与基材结合力高，且具有超疏水性能，具有较高的水接触角。

说明书

技术领域

本发明属于表面技术处理领域，尤其涉及一种纳米氧化锌及其制备方法和一种超疏水表面的制备方法。

背景技术

固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结构共同决定。固体表面自由能越大，就越容易被液体所润湿，反之亦然。因此，寻求和制备高表面自由能或低表面自由能的固体表面是制备超亲水和超疏水的前提要求。在光滑表面上光采用化学方法来调节表面自由能，通常仅能使接触角增加至120°，不能再高。要达到更高接触角，必须设计材料的表面微细结构。通过观察和研究也发现此类表面上除了具有疏水的化学组分外，更重要的是其在微观尺度上具有微细的粗糙表面。

例如，现有技术中介绍了一种超疏水表面结构的制备方法，以无机锌盐在脲、硫脲或者铵盐的水溶液中在经过处理的基底材料上合成细微结构的氧化锌，再将表面附有细微结构的基底浸入到含疏水链化合物（一般为长链脂肪酸）的氯仿或者正己烷溶液中进行1～3天的自组装，从而形成具有超疏水细微结构表面。该方法合成的氧化锌细微结构没有固定的规则形状或者为针状结构，难以形成固定的分子取向，形成的疏水表面疏水效果不能达到最佳；且该方法耗时较长，效率低，而且自组装的过程在基底材料上进行，不能大尺寸、大批量制备。

发明内容

本发明解决了现有技术制备氧化锌疏水表面的疏水效果不佳、工艺效率低的技术问题，提供一种新的纳米氧化锌的制备方法及由该制备方法制备得到的纳米氧化锌。本发明还提供了一种采用该纳米氧化锌制备超疏水表面的方法。

具体地，本发明的技术方案为：

一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

S10、将水溶性锌盐逐滴加入至第一溶液中，反应完成烘干得到第一颗粒；所述第一溶液为含有自组装试剂的水溶液，所述自组装试剂为环氧丙烷与环氧乙烷的三嵌段共聚物；

S20、将第一颗粒与第二溶液混合后，在加热条件下反应，干燥后得到所述纳米氧化锌；所述第二溶液中的溶质为六甲基四胺。

一种纳米氧化锌，所述纳米氧化锌由本发明提供的制备方法制备得到。

一种超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

S11、采用权利要求1所述的制备方法制备纳米氧化锌；

S22、将S11制备得到的纳米氧化锌与疏水助剂、溶剂混合配制成分散液；所述疏水助剂为全氟烷基三烷氧基硅烷；

S33、将基材与S22配制的分散液接触，干燥后在基材表面形成所述超疏水表面。

本发明提供的纳米氧化锌的制备方法中，通过两步分子自组装技术制备得到具有超疏水、防雾性纳米氧化锌材料。其中，第一步在三嵌段共聚物的水溶液中进行，能水解生成的氧化锌形成固定形状（即第一颗粒）；第二步在六甲基四胺中进行，可以在前述第一颗粒表面继续整齐排列继续生成的氧化锌，从而得到具有昆虫眼部的密集六边形微纳米仿生结构，其具有高透光率和硬度，采用该纳米氧化锌在基材表面制备超疏水表面，其与基材结合力高，且具有超疏水性能，具有较高的水接触角。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的纳米氧化锌S1的SEM图。

图2是本发明对比例1制得的纳米氧化锌DS1的SEM图

图3是本发明对比例2制得的纳米氧化锌DS2的SEM图。

图4是本发明对比例3制得的纳米氧化锌DS3的SEM图。

图5是本发明实施例1制得的超疏水样品S10的表面防雾测试效果图。

图6是本发明对比例1制得的超疏水样品DS10的表面防雾测试效果图。

图7是本发明对比例2制得的超疏水样品DS20的表面防雾测试效果图。

图8是本发明对比例3制得的超疏水样品DS30的表面防雾测试效果图。

图9是本发明对比例4制得的超疏水样品DS40的表面防雾测试效果图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

S10、将水溶性锌盐逐滴加入至第一溶液中，反应完成烘干得到第一颗粒；所述第一溶液为含有自组装试剂的水溶液，所述自组装试剂为环氧丙烷与环氧乙烷的三嵌段共聚物；

S20、将第一颗粒与第二溶液混合后，在加热条件下反应，干燥后得到所述纳米氧化锌；所述第二溶液中的溶质为六甲基四胺。

本发明提供的纳米氧化锌的制备方法中，通过两步分子自组装技术制备得到具有超疏水、防雾性纳米氧化锌材料。其中，第一步在三嵌段共聚物的水溶液中进行，能水解生成的氧化锌形成固定形状（即第一颗粒）；第二步在六甲基四胺中进行，可以在前述第一颗粒表面继续整齐排列继续生成的氧化锌，从而得到具有昆虫眼部的密集六边形微纳米仿生结构，其具有高透光率和硬度。

具体地，本发明中，所述水溶性锌盐用于水解产生氧化锌，其可采用现有技术常见的各种水溶性锌盐，例如可选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌中的至少一种，但不局限于此。

如前所述，本发明中所述自组装试剂为环氧丙烷与环氧乙烷的三嵌段共聚物。本发明中，采用环氧丙烷与环氧乙烷的三嵌段共聚物作为自组装试剂，其分子式为PEO_x-PPO_y-PEO_z，其中，x、y、z为结构单元重复数量，其中，x、y、z为各结构单元的重复数量，且x=15～25，y=60～80，z=15～25。优选情况下，本发明中，所述自组装试剂的重均分子量为4000~6000，但不局限于此。其中，PPO为环氧丙烷结构单元，而PEO为环氧乙烷结构单元。本发明中，所述自组装试剂可直接采用商购产品，例如可以采用巴斯夫公司的PluronicP123、PluronicF127或PluronicRPE2035。其中，PluronicP123的重均分子量为5800，PluronicF127的重均分子量为5500、PluronicRPE2035的重均分子量为4100。

如前所述，步骤S10中，水用于水溶性锌盐水解产生氧化锌颗粒，而自组装试剂用于使其形成六边形。优选情况下，以100重量份的水溶性锌盐为基准，自组装试剂的用量为30~35重量份，水的用量为70~80重量份。水、自组装试剂的用量在本发明前述优选范围内时得到的纳米氧化锌的超疏水性能更佳。

为保证反应的充分进行，步骤S10中的反应优选在搅拌状态下进行。反应时间为2~4h。反应过程中，水解产生的纳米氧化锌的微观结构呈六边形薄片状，其通过自助装实现逐层包覆从而得到具有固定形状的纳米氧化锌颗粒的分散体系，此时烘干后即得到具有第一颗粒。烘干温度为80℃~120℃。

根据本发明提供的制备方法，然后对第一颗粒表面进行自组装，形成所述纳米氧化锌。具体地，包括将第一颗粒与第二溶液混合，并在加热条件下反应。其中，所述第二溶液为含有六甲基四胺（缩写为HMTA）的溶液。六甲基四胺用于赋予第一颗粒分子间作用力，使其排列整齐，从而形成具有昆虫眼部的密集六边形微纳米仿生结构。优选情况下，以100重量份的S10中所得纳米氧化锌为基准，六甲基四胺的用量为150~200重量份。

第二溶液中的溶剂为乙二醇（缩写为GE）、乙醇、异丙醇、丙三醇中的任意一种，本发明没有特殊限定。

同理，加入第二溶液后的反应也优选在搅拌状态下进行，反应时间为1~5h，反应温度为90~150℃。更优选情况下，加入第二溶液后的反应优选在高压反应釜中进行。

反应完成后，得到含有本发明提供的纳米氧化锌的分散体系，干燥即可得到所述纳米氧化锌。所述干燥的步骤为本领域技术人员所公知，例如可以在80℃下烘干，但不局限于此。

如前所述，本发明提供了一种纳米氧化锌的制备方法。因此，本发明提供了一种纳米氧化锌，所述纳米氧化锌由本发明提供的制备方法制备得到。采用该纳米氧化锌在基材表面制备超疏水表面，其与基材结合力高，且具有超疏水性能，具有较高的水接触角。

进一步地，本发明还提供了一种超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

S11、采用权利要求1所述的制备方法制备纳米氧化锌；

S22、将S11制备得到的纳米氧化锌与疏水助剂、溶剂混合配制成分散液；所述疏水助剂为全氟烷基三烷氧基硅烷；

S33、将基材与S22配制的分散液接触，干燥后在基材表面形成所述超疏水表面。

本发明中，所述疏水助剂为全氟烷基三烷氧基硅烷，其直接作用于基材表面，水解之后产生活泼性硅醇，能与基材表面中的羟基、羧基等含氧基团产生化学键合，可使处理过的基材具有极低的表面能和极差的表面湿润性。优选情况下，本发明中，所述疏水助剂优选采用十三氟辛基三乙氧基硅烷（缩写为PFOTES）或七氟戊基三乙氧基硅烷。发明人发现此两种优选的疏水助剂能释放低分子醇，其能赋予被处理基材更低的表面能和更差的表面润湿性。优选情况下，以100重量份的溶剂为基准，纳米氧化锌的用量为10~20重量份，疏水助剂的用量为0.5~2重量份。此步骤中的溶剂可采用现有技术中常见的各种有机溶剂，例如可选自无水乙醇（缩写为EtOH）、异丙醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。

本发明中，将基材与S22配制的分散液接触的方法优选为将分散液涂覆于基材表面，此接触方法可实现基材的单面处理，也可实现基材的双面处理。其中，所述涂覆的方式为旋涂、刷涂、辊涂中的任意一种，优选为旋涂。

需要指出地是，本发明中，将基材与S22配制的分散液接触的方法也可采用现有技术中的将基材直接浸渍于分散液的接触方式，此时即可一次性实现基材的双面处理。但发明人通过实验发现，采用此种接触方式时，会导致基材表面形成的疏水层的厚度不均一。另外，如果需对基材进行单面处理，则需对另一面进行保护，操作相对而言较麻烦。

在基材表面涂覆分散液后或者将基材浸渍于分散液之后，将基材干燥即可在基材表面形成超疏水表面。干燥的温度为100℃~150℃。

本发明提供的超疏水表面的制备方法对于基材的材质没有特殊限定，因此所述基材可以为现有技术中各种需要进行表面超疏水处理的基材。例如，所述基材可以为玻璃、硅片或陶瓷材料。为保证所形成的超疏水表面层与基材之间具有良好的附着力，还可预先对基材进行前处理。所述前处理的步骤为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊限定，例如可以采用无水乙醇洗涤，然后烘干。

以下通过具体实施例对本发明作进一步解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

（1）制备纳米氧化锌S1

①将0.2gPluronicP123加入到0.45g去离子水中，常温搅拌0.5h分散，得到溶液；②将0.6gZnAc₂·2H₂O加入到步骤①所得溶液中，常温搅拌反应4h，将反应液过滤，用大量去离子水洗涤，然后在真空100℃烘干2h。③将步骤②所得产物加入到13mL乙二醇中，搅拌中加入0.5g六甲基四胺，搅拌反应4h，得到混合液。④将步骤③所得混合液放入100mL的不锈钢高压釜中100℃下反应4h，将产物过滤，用大量无水乙醇洗涤，真空80℃烘干2h，即得本实施例的仿生纳米氧化锌样品S1。

（2）制备超疏水样品S10

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌S1和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本实施例的超疏水样品S10。

对比例1

（1）制备纳米氧化锌DS1

①将0.2gPluronicP123加入到0.45g去离子水中，常温搅拌0.5h分散，得到溶液；②将0.6gZnAc₂·2H₂O加入到步骤①所得溶液中，常温搅拌均匀后转入100mL的不锈钢高压釜中100℃下反应4h，将产物过滤，用大量去离子水洗涤，真空100℃烘干2h，得到本对比例的仿生纳米氧化锌样品DS1。

（2）制备超疏水样品DS10

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌DS1和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本对比例的超疏水样品DS10。

对比例2

（1）制备纳米氧化锌DS2

①将0.6gZnAc₂·2H₂O加入到13mL乙二醇中，搅拌中加入0.5g六甲基四按，搅拌反应4h，得到混合液。②将步骤①所得混合液放入100mL的不锈钢高压釜中100℃下反应4h，将产物过滤，用大量无水乙醇洗涤，真空80℃烘2h，，得到本对比例的仿生纳米氧化锌样品DS2。

（2）制备超疏水样品DS20

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌DS2和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本对比例的超疏水样品DS20。

对比例3

（1）制备氧化锌DS3

将乙酸锌、硫脲、氯化铵、25%氨水和去离子水按照3:0.8:0.15:4:92.05的重量比配制溶液，将该溶液以10℃/分钟的速度升温至95℃后保温反应1h，干燥后得到本对比例的氧化锌，记为DS3。

（2）制备超疏水样品DS30

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌DS3和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本对比例的超疏水样品DS30。

对比例4

制备超疏水样品DS40

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将PFOTES超声分散于无水乙醇中，形成分散液。PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本对比例的超疏水样品DS40。

对比例5

制备超疏水样品DS50

A、将乙酸锌、硫脲、氯化铵、25%氨水和去离子水按照3:0.8:0.15:4:92.05的重量比配制溶液。B、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。C、将经过步骤B处理的玻璃基体浸入步骤A配制的溶液中，将溶液以10℃/分钟的速度升温至95℃后保温反应1h，置于冰水中冷却，然后将玻璃基体取出置于去离子水中超声2分钟，再用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有表面微细结构的玻璃基体。D、将步骤C得到的玻璃基体放入1mM的α羟基十六脂肪酸的无水乙醇溶液中静置2天，用大量无水乙醇冲洗，并用氮气吹干，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本对比例的超疏水样品DS50。

实施例2（1）制备纳米氧化锌S2

①将0.18gPluronicP123加入到0.42g去离子水中，常温搅拌0.5h分散，得到溶液；②将0.6gZnAc₂·2H₂O加入到步骤①所得溶液中，常温搅拌反应2h，将反应液过滤，用大量去离子水洗涤，然后在真空100℃烘干2h。③将步骤②所得产物加入到13mL乙二醇中，搅拌中加入0.45g六甲基四胺，搅拌反应4h，得到混合液。④将步骤③所得混合液放入100mL的不锈钢高压釜中90℃下反应1h，将产物过滤，用大量无水乙醇洗涤，真空80℃烘干2h，即得本实施例的仿生纳米氧化锌样品S2。

（2）制备超疏水样品S20

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌S2和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本实施例的超疏水样品S20。

实施例3

（1）制备纳米氧化锌S3

①将0.21gPluronicP123加入到0.48g去离子水中，常温搅拌0.5h分散，得到溶液；②将0.6gZnAc₂·2H₂O加入到步骤①所得溶液中，常温搅拌反应4h，将反应液过滤，用大量去离子水洗涤，然后在真空100℃烘干2h。③将步骤②所得产物加入到13mL乙二醇中，搅拌中加入0.6g六甲基四胺，搅拌反应4h，得到混合液。④将步骤③所得混合液放入100mL的不锈钢高压釜中150℃下反应5h，将产物过滤，用大量无水乙醇洗涤，真空80℃烘干2h，即得本实施例的仿生纳米氧化锌样品S3。

（2）制备超疏水样品S30

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌S3和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本实施例的超疏水样品S30。

实施例4

（1）制备纳米氧化锌S4

①将0.19gPluronicF127加入到0.45g去离子水中，常温搅拌0.5h分散，得到溶液；②将0.7g硝酸锌加入到步骤①所得溶液中，常温搅拌反应4h，将反应液过滤，用大量去离子水洗涤，然后在真空100℃烘干2h。③将步骤②所得产物加入到13mL乙二醇中，搅拌中加入0.48g六甲基四胺，搅拌反应4h，得到混合液。④将步骤③所得混合液放入100mL的不锈钢高压釜中100℃下反应4h，将产物过滤，用大量无水乙醇洗涤，真空80℃烘干2h，即得本实施例的仿生纳米氧化锌样品S4。

（2）制备超疏水样品S40

A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌S4和PFOTES一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，PFOTES与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用旋涂机旋涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本实施例的超疏水样品S40。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备纳米氧化锌S1，然后按照以下步骤制备本实施例的超疏水样品S50：A、将玻璃基体用无水乙醇清洗干净，烘干。B、将仿生纳米氧化锌S4和七氟戊基三乙氧基硅烷一起超声分散于无水乙醇中，形成分散液。仿生氧化锌材料与溶剂无水乙醇质量百分比为15:100，七氟戊基三乙氧基硅烷与溶剂无水乙醇质量百分比为1:100。C、将B步骤所得分散液用刷涂机刷涂到经过A步骤处理的玻璃基底表面，然后100℃烘干2h，在玻璃基底上形成超疏水表面，得到本实施例的超疏水样品S50。

性能测试

1、SEM测试

采用扫描电子显微镜，测试实施例1以及对比例1-3所制得的纳米氧化锌样品S1、DS1-DS3的微观形貌，测试依据为《JY/T010-1996分析型扫描电子显微镜方法通则》。设备名称：SEM/EDS-扫描电子显微镜及能谱，型号:JSM-5610LV，产地：日本。

由图1与图2-4的结果比较可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的纳米氧化锌S1具有昆虫眼部的密集六边形微纳米仿生结构，其结构规整，表面致密。

2、防雾性测试

测试方法为：将实施例1以及对比例1-3所制得的超疏水样品S10、DS10-DS40分别放入加湿器所产生的水雾中放置3min，取出观察表面防雾情况，测试温度为(25±1)℃。

由图5与图6-9的结果比较可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的超疏水样品S10具有超疏水性能，明显优于对比例的样品DS10-DS40。

3、水接触角测试

采用德国DataphsicsOCA40Micro接触角测量仪测量水滴液在超疏水表面的接触角，测量环境为（25±1）℃，测量滴液为1μL去离子水；精度为0.1°。

测试结果如表1所示。

表1

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由上表1可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的超疏水样品，其具有超疏水性能，基材表面与水接触角较高。具体地，从S10与DS10-DS50的测试结果比较可以看出，S10的谁接触角高达162.2°，明显优于对比例1-5的样品DS10-DS50。

对比例3和对比例5中制备得到的氧化锌，没有固定的规则形状或者为针状结构，难以形成固定的分子取向，因此采用该氧化锌形成的超疏水样品DS30、DS50的超疏水性能明显低于S10。

另外，对比例5的超疏水样品DS50，相较于实施例的超疏水样品S10而言，其存在以下缺点：（1）DS50表面的超疏水表面层通过浸渍形成，导致其厚度不均一；（2）DS50表面的超疏水表面层通过浸渍形成，因此只能同时对玻璃基底的两面均形成防雾处理；如需进行单面防雾处理，则需对另一面进行保护，操作较麻烦，同时对于大批量大尺寸的基地材料也不适合；（3）DS50表面的超疏水表面层在形成时进行分子自组装的时间需2天，效率低下，而本发明提供的制备方法中自组装过程仅需8~12小时。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。