一种单相多元稀土镁合金生物降解材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种单相多元稀土镁合金生物降解材料及其制备方法，所述材料按重量百分比计包括以下组分Gd0.1～23.49％，Dy0.1～25.3％，Y0.1～8.75％，Zn0.1～6.2％，Zr0.01～0.6％，以及余量的Mg。本发明提供的镁合金生物材料为单相固溶体材料，而且严格控制影响合金腐蚀性能的单种杂质元素和杂质元素总和的含量，消除了析出相及杂质元素对合金腐蚀性能的影响，提高了材料的耐腐蚀性、腐蚀的均匀性及力学性能；通过区域凝固、多级固溶处理和挤压冷却处理，制备出了具有单一相的多元合金，该合金中的合金元素均以单质和固溶态的形式存在，降解过程中可以完全形成金属离子被人体吸收或排出体外，解决了金属化合物的降解困难问题，有利于病人的后续康复和健康。

说明书

技术领域

本发明涉及生物医用合金材料技术领域，尤其是可降解镁合金生物植入材料，具体 指一种单相多元稀土镁合金生物降解材料，本发明还涉及该单相多元稀土镁合金生物降 解材料的制备方法。

背景技术

目前，在生物体内可降解吸收的材料正成为生物材料的一个研究热点，尤其以生物 可降解镁合金为主要代表的新一代医用金属材料受到了人们的特别关注。Mg及Mg合 金作为生物医学材料有许多优于现有生物医用金属材料的性能。大量的研究表明，不论 从力学性能还是生物相容性来看，镁合金都是极好的生物植入材料，但是，镁及其合金 降解速率过快，导致可降解镁合金植入器件的体内力学性能衰减速率过快，在组织未完 全愈合前就容易发生失效，影响治疗效果。因此，镁合金在生理电解质环境中的降解速 率的控制，特别是材料的均匀腐蚀控制仍然是生物镁合金应用的主要瓶颈问题。

镁合金易于腐蚀的原因除了镁合金表面无法自发地形成具有保护性的表面膜外，其 更关键的原因是镁合金共晶相中稳定的第二相与基体形成电偶腐蚀，而且，晶界聚集的 Fe、Ni、Cu等杂质元素和分布于基体的杂质元素相Al₃Fe等具有活跃的阴极特性，促进 了镁合金表面微电池的形成。镁合金中的第二相表现出极强的阴极特性，一般不发生腐 蚀，在生物降解过程中很难形成离子，较大尺寸的第二相粒子可能会形成血栓等后续不 良影响，这一问题成为生物镁合金应用的另一疑虑。

专利号为CN100998893B的中国发明专利提供了一种生物可降解稀土镁合金材料， 其由下列物质组成：镁、含钕的稀土金属、钇、锆、钙和锌，制备方法是采用快速凝固 制备坯料，然后挤压、热处理、加工制备出骨钉、骨板及心血管支架等生物植入器件。 该专利中的稀土虽然起到了析出强化作用，但仍然不能解决镁合金腐蚀速率过快的问 题。专利号为CN101550510B的中国发明专利提供了一种高强度可降解生物医用镁合金 及其制备方法，其组分和重量百分比为：2.5～6.5％Y；1.2～3.5％Nd；0.4～0.8％Zr；杂 质元素Fe、Al、Cu、Si和Ni的总量不大于0.05％，其余为镁。该专利采用快速凝固细 晶强化和稀土合金析出强化效应提高强度，同时控制杂质元素，兼顾了生物镁合金强度 和耐蚀性的要求。公开号为CN103014465A的中国发明专利申请提供了一种均匀降解的 骨科植入镁合金材料，其组分及重量百分比为：0～5％Gd、1～5％Nd，0～2％Sr，同时 含少量的Zn、Zr。该专利申请的特点是利用稀土元素提高材料的力学性能，利用元素 Sr促进成骨细胞生长。申请号为CN201180010623.1的中国发明专利申请提供了一种有 生物降解性镁合金制成的植入物，其采用Ho、Er、Lu和Tm为主元，以Y、Nd和Gd 为微合金化元素设计镁合金，主要利用稀土合金形成的析出强化，但多元合金的设计形 成的化合物及合金元素存在潜在的毒性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能提高材料腐蚀的均 匀性且能避免镁合金晶界杂质元素及第二相不利影响的单相多元稀土镁合金生物降解 材料，该材料耐腐蚀性及生物相容性好，力学性能高。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述单相多元 稀土镁合金生物降解材料的制备方法，该制备方法制备工序简单，制备的产品性能稳定， 生产成本低。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种单相多元稀土镁合金生物降解 材料，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分

在上述方案中，所述镁合金生物降解材料中，镁合金单晶中杂质元素总量 ≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％。

Gd在稀土镁合金中具有突出的时效强化和固溶强化能力，本发明利用Gd在镁中具 有较高固溶度的特性，通过调整Gd的合金含量调整材料性能，以满足不同患者或不同 部位对材料性能的需求。Dy在稀土镁合金中也具有较高的固溶度，且Dy元素在细胞毒 性测试中表现出良好的生物相容性，本发明通过调整Dy的含量可调整材料整体性能， 以满足不同患者或不同部位对材料性能的需求。在Mg中添加Y能有效改善Mg的性能， 且具有较大的性能变化空间，可以为材料性能设计提供有利条件，以满足不同患者或不 同部位对材料性能的需求。Zn是人体的重要微量元素，绝大部分组织中都有微量的Zn 分布，Zn是多种酶的主要成分，可以促进细胞的免疫功能，加速创伤愈合，具有良好 的生物安全性，合金的强度可以通过调节Zn元素的含量进行调整，根据使用部位进行 优化。

一种上述单相多元稀土镁合金生物降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步 骤：

(1)将原材料依次清洗、烘干后备用；

(2)在不含Ni的含碳量<0.2％的碳钢坩埚内壁涂覆BN涂料，将坩埚加热至650℃， 向坩埚中加入纯Mg并在Ar+0.2％SF₆保护下进行熔炼；待纯Mg完全熔化后升温至680 ～700℃，利用石墨钟罩将其它组分压入纯Mg熔液中，然后升温至730～780℃，利用 旋转喷吹进行搅拌和净化处理，处理完毕后待温度达到720～750℃制得合金溶液备用；

(3)利用区域凝固技术制备镁合金铸锭：将内壁涂有BN的不含Ni的含碳量<0.2％ 的碳钢模具在电阻炉中加热，待模具升温到710～730℃时，向模具中浇注步骤(2)制 备的合金溶液，然后将模具放入加热炉中，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定 至700～720℃时，取出模具冷却制得镁合金原料铸锭；

(4)将制得的镁合金原料铸锭去掉头部和尾部，车去原坯料表皮，清洗后烘干备 用；

(5)将步骤(4)所得材料进行固溶处理后备用；

(6)将步骤(5)所得坯料进行挤压，得到挤压棒料，备用；

(7)将步骤(6)所得挤压棒料进行固溶处理后备用；

(8)将步骤(7)所得挤压棒料材料按照设计尺寸及形状进行加工，得到生物植入 器件。

作为优选，步骤(2)所述的旋转喷吹过程中，旋转喷吹气体为高纯Ar气，气体 流量为30mL/min，时间为10～15min。

作为改进，步骤(3)中取出模具冷却的具体过程为：打开炉子下方的开口，将模 具以5～10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出。

进一步改进，步骤(5)所述的固溶处理过程为：将材料加热至300～450℃保温12 ～24h，进行一次固溶处理，然后70～90℃温水淬；再加热至500～530℃保温24～48h， 进行二次固溶处理，然后70～90℃温水淬。

再改进，步骤(6)所述的挤压过程为：将挤压模具加热至400～450℃，同时将步 骤(5)所得坯料加热至451～500℃，保温0.5～1.5h，然后将坯料放入挤压模具中进 行挤压，挤压比>10，挤压后进行冷水冷却处理。

再改进，步骤(7)所述的固溶处理过程为：将所得挤压棒料加热至420～460℃保 温12～24h，进行一次固溶处理，然后70～90℃温水淬，再将上述挤压棒料加热至500 ～530℃保温36～72h，进行二次固溶处理，然后70～90℃温水淬。

在上述各优选方案中，所述的Mg选用99.99％Mg，Zn选用99.99％Zn，其它组分 选用99.98％的Mg-25Gd、Mg-25Dy、Mg-25Y及Mg-30Zr中间合金。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明提供的镁合金生物材料为单相固溶体材料，而且严格控制影响合金腐蚀 性能的单种杂质元素和杂质元素总和的含量，消除了析出相及杂质元素对合金腐蚀性能 的影响，提高了材料的耐腐蚀性和腐蚀的均匀性，能够保持在治疗阶段镁合金生物材料 具有较好的力学性能。

2)本发明通过区域凝固、多级固溶处理和挤压冷却处理，制备出了具有单一相的 多元合金，该合金中的合金元素均以单质和固溶态的形式存在，降解过程中可以完全形 成金属离子被人体吸收或排出体外，解决了金属化合物的降解困难问题，有利于病人的 后续康复和健康。

3)本发明的镁合金单相固溶体生物材料中合金元素的选择均为具有良好生物相容 性的元素，并且在Mg中具有较大的固溶度，可以利用多元稀土元素固溶强化原理调节 合金的力学性能，为适应不同患者和不同部位生物器件提供了多样性选择。

4)本发明中的单晶镁合金生物降解材料制备工序简单，产品性能稳定，生产成本 较低。

附图说明

图1为本发明实施例1的微观组织图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

按以下合金成分配比进行原料配置：Gd5％，Dy3％，Y1％，Zn1.0％，Zr0.4％， 其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、 Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Zn，Mg25Gd，Mg25Dy，Mg25Y，Mg30Zr， 并将原材料用弱酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN涂 料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到680℃时，利用石墨钟罩将其它原料压入Mg 熔液中，然后升温至730℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯 Ar气，气体流量为30mL/min，时间为10min，待温度达到720℃制得合金溶液备用；

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具 (Φ100mm×200mm)在电阻炉中加热，待模具升温到710℃时，将上述制得的合金溶液 浇注入模具中，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至700℃ 时，打开炉子下方开口，将模具以5mm/s的速度缓慢浸入电阻炉下方的循化水桶的水中， 冷却后取出，制备出Mg5Gd3Dy1Y1Zn0.4Zr合金铸锭；

将合金铸锭去掉头部20mm和尾部20mm，车去原坯料表皮在半径方向的2mm， 然后酸碱清洗后烘干待用；

将上述材料加热至300～350℃保温12h进行一次固溶处理，然后70℃温水淬，再 加热至500～510℃保温24h进行二次固溶处理，然后80℃温水淬，待用；将挤压模具 加入至400～420℃，同时将铸锭加热至450～480℃，保温0.5h，然后将坯料放入挤压 模具进行挤压，挤压成80mm×6mm的板材，挤压比16，然后将上述棒料加热至420～ 430℃保温12h，然后90℃温水淬，再然后上述挤压棒料加热至500～510℃保温36h 进行固溶处理，然后80℃温水淬；将挤压棒料按照设计尺寸加工成骨板等生物植入器件。

如图1所示的本实施例的单相多元稀土生物可降解镁合金Mg5Gd3Dy1Y1Zn0.4Zr 的抗拉强度为248～265MPa，SBF溶液中HA涂层可降解镁合金腐蚀速率≤0.25mm/y， 每天单位面积的Mg释放量≤0.15mg/(cm².d)。

实施例2：

按以下合金成分配比进行原料配置：Gd2％，Dy6％，Y1％，Zn0.5％，Zr0.6％， 其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、 Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Zn，Mg25Gd，Mg25Dy，Mg25Y，Mg30Zr， 并将原材料利用弱酸碱清洗、烘后备用；合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN 涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到700℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg 熔液中，然后升温至780℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯 Ar气，气体流量为30mL/min，时间为15min，待温度达到750℃制得合金溶液备用；

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具 (Φ100mm×200mm)在电阻炉，待模具升温到730℃时，将上述制得的合金溶液浇注入 模具中，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至720℃时，打 开炉子下方开口，将模具以10mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，制备出合金铸 锭；

将制备合金铸锭去掉头部20mm和尾部20mm，车去原坯料表皮半径方向的2mm， 然后酸碱清洗后烘干待用；

将上述材料加热至400～410℃保温20h进行一次固溶处理，然后80℃温水淬，再 加热至510～520℃保温48h进行二次固溶处理，然后80℃温水淬，待用；将挤压模具 加入至420～450℃，同时将铸锭加热至480～500℃，保温1.5h，然后将坯料放入挤压 模具进行挤压，挤压棒料直径为10mm，挤压比25，然后将上述棒料加热至430～440℃ 保温18h，然后80℃温水淬，再然后将挤压棒料加热至510～520℃保温48h进行固溶 处理，然后70℃温水淬；将挤压棒料按照设计尺寸加工成骨钉等生物植入器件。

本实施例的单相多元稀土生物可降解镁合金的抗拉强度为232～244MPa，SBF溶 液中HA涂层可降解镁合金腐蚀速率≤0.22mm/y，每天单位面积的Mg释放量 ≤0.13mg/(cm².d)。

实施例3：

按以下合金成分配比进行原料配置：Gd2％，Dy3％，Y2％，Zn1.0％，Zr0.6％， 其余为Mg，杂质元素总量≤0.005％，且杂质元素中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、 Cu≤0.001％，原材料选用99.99％Mg、99.99％Zn，Mg25Gd，Mg25Dy，Mg25Y，Mg30Zr， 并将原材料利用弱酸碱清洗、烘后备用。合金的制备采用不含Ni且坩埚内壁涂敷BN 涂料的低碳钢坩埚熔炼，待坩埚加热至650℃时，加入纯Mg进行熔化，采用Ar+0.2％SF₆保护下熔炼；待纯Mg完全熔化并升温到690℃时，利用石墨钟罩将合金元素压入Mg 熔液中，然后升温至750℃，利用旋转喷吹进行搅拌和净化处理，旋转喷吹气体为高纯 Ar气，气体流量为30mL/min，时间为12min，待温度达到730℃制得合金溶液备用；

利用区域凝固技术制备合金原料，将内壁涂有BN的不含Ni的低碳钢模具 (Φ100mm×200mm)在电阻炉中加热，待模具升温到720℃时，将上述制得的合金溶液 浇注入模具中，然后放入加热炉，并采用Ar+0.2％SF₆保护；待合金温度稳定至710℃ 时，打开炉子下方开口，将模具以7mm/s的速度缓慢浸入水中，冷却后取出，制备出 合金铸锭；

将制备合金铸锭去掉头部20mm和尾部20mm，车去原坯料表皮半径方向的2mm， 然后酸碱清洗后烘干待用；

将上述材料加热至420～450℃保温16h进行一次固溶处理，然后80℃温水淬，再 加热至520～530℃保温25h进行二次固溶处理，然后80℃温水淬，待用；将挤压模具 加入至400～420℃，同时将铸锭加热至450～480℃，保温1h，然后将坯料放入挤压模 具进行挤压，挤压棒料直径为10mm，挤压比25，将挤压棒料在400～500℃进行拉拔 至4mm丝材，然后将上述挤压丝材加热至360～400℃保温16h，然后80℃温水淬， 再将挤压丝材加热至500～510℃保温40h进行固溶处理，然后80℃温水淬；将丝材按 照设计尺寸加工成心血管支架等生物植入器件。

本实施例的单相多元稀土生物可降解镁合金的抗拉强度为182～195MPa，SBF溶 液中HA涂层可降解镁合金腐蚀速率≤0.21mm/y，每天单位面积的Mg释放量 ≤0.12mg/(cm².d)。