聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法

摘要

本发明涉及一种环境友好的锂离子电池用负极片的制备方法，更具体地，涉及一种硅颗粒与聚乙烯醇冷冻?解冻交联后碳化制备锂离子电池用多孔硅负极的方法。利用聚乙烯醇大分子将硅材料包覆起来，通过冷冻?解冻过程生成交联网络，再将有机物进行部分碳化，在有效提高硅电极的导电性能的同时，孔隙结构有效地增大了硅材料和电解液的接触面积，更有利于锂离子的传输。对该多孔硅负极电极片制备的锂离子扣式电池进行恒流充放电测试，其在0.1C(400mA·g?1)条件下循环50周，充放电比容量能够保持在800mAh·g?1左右。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环境友好的锂离子电池用负极片的制备方法，属于锂 离子电池零部件制造与装配技术领域。本发明实施例制备方法简单，易操 作，重复性好，成本低廉，对环境无污染。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和无记忆效应 等优点，因而被用于便携式移动设备、电动汽车、储能电站等多种领域。 随着生活质量的不断提高，市场对锂离子电池的电化学性能和安全性的要 求也越来越高。目前，锂离子电池商用化负极材料主要以石墨为主，但其 理论容量仅有372mAh·g^-1，已经无法满足锂离子电池高能量密度的发展 要求。硅材料由于其理论容量高(当形成Li_4.4Si化合物时，理论比容量高达 4200mAh·g^-1)，储量丰富，制备成本低廉，环境友好等优点，而被研究 者视为可替代石墨材料的锂离子电池用负极材料。在实际应用中，硅材料 面临的主要问题就是在反复的脱嵌锂过程中发生的剧烈的体积膨胀 (～400％)，硅颗粒膨胀后会与周围材料的挤压，导致材料结构发生变化， 电极的电接触恶化以及材料粉化，导致电池容量迅速下降以及库伦效率降 低。目前为止，硅电极主要的改善途径是通过减小硅颗粒的粒径、在硅颗 粒表面包覆碳、制备硅/碳复合物这三种方法。其中，制备硅复合材料来缓 解硅材料的体积膨胀是一种比较有效的方法，但此类改性方法的制备过程 往往比较复杂，甚至常用到HF等有毒有害溶剂。

聚偏氟乙烯(PVDF)作为商用化粘结剂，其具有可接受的粘度和宽电 化学窗口，但是需要使用有毒的NMP作为PVDF的溶剂，另外PVDF是 不具有官能团的直链结构，仅能通过较弱的范德华力与硅结合，无法起到 抑制硅材料体积膨胀的作用，且其会在有机电解液中凝胶化或溶解，因此， PVDF不宜作为硅材料的粘结剂使用。

聚乙烯醇是一种环境友好的水溶性大分子，其链结构上有很多羟基， 能够与硅表面的氧化层SiO₂通过氢键相互作用，但是其直链结构仍不能对 硅颗粒的体积膨胀起到抑制作用，因而，通过实验设计使聚乙烯醇发生交 联，生成交联的网络结构能够更好地缓解硅颗粒的体积膨胀。利用聚乙烯 醇大分子将硅材料包覆起来，通过冷冻-解冻过程生成交联网络，再将有机 物进行部分碳化，在有效提高硅电极的导电性能的同时，孔隙结构有效地 增大了硅材料和电解液的接触面积，更有利于锂离子的传输。本发明涉及 一种硅颗粒与聚乙烯醇冷冻-解冻交联后碳化制备锂离子电池用多孔硅负 极的方法。

发明内容

本发明的目的是为了改善锂离子电池用硅负极材料的电化学性能，提 高电极片制备过程中的环境友好性，降低制备过程中对环境的要求，尤其 是对湿度的要求，而提出的一种聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备锂离子电 池用多孔硅负极材料的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，具体步骤如 下：

1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌溶解；

2)将硅粉和导电剂研磨混合后，再加入步骤1)制备得到的溶液，研磨均 匀后涂布于基材上，所述硅粉、聚乙烯醇和导电剂的质量比为6:3:1或6:2:2；

3)将经涂布后的基材放于-40℃～-10℃下冷冻20～28小时，再在室温下解 冻1～3小时后，于40～60℃下烘干；

4)将经步骤3)烘干后的基材置于管式炉中在惰性气氛下进行煅烧，在 200～300℃下预煅烧1～3小时，再在400～600℃下反应1～3小时，反应结 束后，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇交联碳化的多孔硅负 极材料。

步骤2)所述导电剂为Super-P或乙炔黑。

步骤2)所述基材为铜箔。

步骤2)中涂布方式为刮刀涂布。

冷冻-解冻过程的次数为1～2次。

有益效果

1、本发明以水为粘结剂的溶剂，大大提高了电极片制作过程的环境友 好性，制备工艺简单易行，有效地降低了成本。

2、本发明选择环境友好的聚乙烯醇作为粘结剂使用，通过交联碳化得 到具有碳网络的多孔硅负极片，其中碳的引入有效增加了硅负极的导电性， 同时交联网络对硅材料的体积变化提供一定的缓冲抑制作用，多孔结构增 加了电解液与电极材料的接触面积，更有利于锂离子的传输，有效改善了 硅材料的电化学性能。对该多孔硅负极电极片制备的锂离子扣式电池进行 恒流充放电测试，其在0.1C(400mA·g^-1)条件下循环50周，充放电比 容量能够保持在800mAh·g^-1左右。

附图说明

图1为实施例1制备的聚乙烯醇与硅交联的硅负极材料的SEM形貌 图，a为未煅烧的电极片，b为500℃下煅烧后的电极片；

图2为实施例1制备的在不同温度下煅烧得到的聚乙烯醇交联碳化多 孔硅负极材料在400mA·g^-1下的充放电比容量变化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。

实施例1

聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，具体步骤 为：

1)将120mg聚乙烯醇溶于4ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；

2)将240mg硅粉和40mg导电剂研磨混合后，向研钵中加入步骤1)制备 得到的溶液，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上；

3)将经涂布后的铜箔放于-10℃下冷冻24小时，再在室温下解冻3小时 后，50℃烘干，其SEM形貌如图1a所示；

4)将经步骤3)烘干后的铜箔置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在 300℃下预煅烧2小时，再在500℃下反应1小时，反应结束后，在氩气气 氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇交联碳化的多孔硅负极材料，其SEM 形貌如图1b所示。

将得到的多孔硅负极材料作为工作电极，金属锂为对电极，1mol/L的 LiF₆/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成锂离子 半电池后，进行电化学性能测试，电压范围为0.01～1.5V(vs.Li⁺/Li)，电流 密度为400mA·g^-1。

测试结果：500℃煅烧的多孔硅负极在400mA·g^-1下充放电时充放电 比容量变化曲线如图2所示，其首次放电(嵌锂)比容量及充电(脱锂)比容量 分别为1431.5mAh·g^-1、831.7mAh·g^-1，循环50周后其放电(嵌锂)比容 量及充电(脱锂)比容量分别为813.4mAh·g^-1、790.4mAh·g^-1。

实施例2

聚乙烯醇冷冻-解冻交联碳化制备多孔硅负极材料的方法，具体步骤 为：

1)将80mg聚乙烯醇溶于4ml去离子水中，80℃下加热搅拌溶解；

2)将240mg硅粉和80mg导电剂研磨混合后，向研钵中加入步骤1)制备 得到的溶液，研磨均匀后用刮刀涂布在铜箔上；

3)将经涂布后的铜箔放于-10℃下冷冻24小时，再在室温下解冻3小时 后，50℃烘干；

4)将经步骤3)烘干后的铜箔置于管式炉中在氩气气氛下进行煅烧，在 300℃下预煅烧2小时，再在600℃下反应1小时，反应结束后，在氩气气 氛保护下冷却至室温，得到聚乙烯醇交联碳化的多孔硅负极材料。