低温费托合成油与劣质原料油联合加氢生产优质柴油的方法及其设备

摘要

本发明公开了一种低温费托合成油与劣质原料油联合加氢生产优质柴油的方法及其设备，方法包括以下步骤：1)将费托柴油进行混氢处理，饱和溶氢后采用液相循环加氢方式进行加氢精制；2)将步骤1)得到的加氢精制反应物与劣质原料油及费托蜡油进行混合，得到混合油，然后采用气液逆流加氢方式对所述混合油进行加氢精制；3)采用气液逆流加氢方式将步骤2)得到的加氢精制反应物进行加氢裂化与异构化反应；4)将步骤3)所得液相生产油进行分馏，得到优质柴油。本发明提供了一种将液相加氢与汽液逆流加氢相结合对费托合成油和劣质柴油进行加工生产优质柴油的工艺方法，得到了密度合格、十六烷值高的柴油。

说明书

技术领域

本发明涉及柴油生产技术，具体地指一种低温费托合成油与劣质 原料油联合加氢生产优质柴油的方法及其设备。

背景技术

随着石油资源的紧缺以及世界各国越来越严格的环保法规，清洁 替代能源技术开发逐渐受到重视，其中费托合成技术因可以利用煤、 天然气、生物质等原料来生产高清洁燃料而备受关注。费托合成技术 根据反应温度的高低，分为高温费托合成技术和低温费托合成技术。 费托合成产物的组成和石油相差较大，因受Anderson-Schulz-Flory规 则的限制，其产物主要是含C₄-C₇₀的烃类和少量含氧化合物的复杂混 合物，具有无硫、无氮、无金属、低芳烃等特点，其中，低温费托合 成产物主要由直链烷烃和烯烃组成，并含有少量的含氧有机化合物。 低温费托合成产物产物中含近40％的蜡，十六烷值虽然超过70，但 凝点倾点过高，冷流性能太差，不能直接用作运输燃油。费托合成技 术的主要目的之一是生产出高品质的柴油，费托合成产物中的各个馏 分需经过相应的加氢提质，才能得到合格的产品。而低温费托合成产 物因具有直链烷烃高、凝点高、密度低等特点，使得加氢后的柴油馏 分凝点高、密度低，无法直接作为商品柴油出售。与此同时，在炼厂 加工流程中，劣质二次加工柴油中含有大量的芳烃，密度较高，但十 六烷值很低，而且催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油由于含有较高 的硫、氮及芳烃等杂质含量，在加氢工艺过程中反应生成的H₂S、NH₃等气体杂质竞争吸附在催化剂表面的活性中心上，对加氢裂化与异构 化等有较大的抑制作用，加氢裂化所需的反应温度会很高，进而会影 响催化剂使用寿命、能耗及操作成本。

现有技术中有一些关于如何利用低温费托合成产物生产柴油的 报道，如：中国专利CN10313468A公开了一种低温费托合成油加氢 精制和/或加氢异构裂化工艺方法，该方法为加氢精制或加氢裂化单 元采用液相加氢和下进料方式，该方法不足之处为所得到的柴油密度 较低，仅0.7586g/cm³；美国专利US6858127中公开了一种生产中间 馏分油的方法，该方法为将至少部分合成油进行加氢裂化，然后分离 出其中的煤柴油馏分，尾油再进行加氢裂化，再分离产物中的煤柴油 馏分，其中柴油馏分密度为0.78g/cm³、凝点为-28～0℃，该方法不足 之处为柴油馏分密度较低，达不到车用柴油指标。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种低温费托合成油与劣质原料油联 合加氢生产优质柴油的方法，该方法得到的柴油密度合格，十六烷值 高。

为实现上述目的，本发明所设计的低温费托合成油与劣质原料油 联合加氢生产优质柴油的方法，包括以下步骤：

1)将费托柴油进行混氢处理，饱和溶氢后采用液相循环加氢方 式进行加氢精制；

2)将步骤1)得到的加氢精制反应物与劣质原料油及费托蜡油 进行混合，得到混合油，然后采用气液逆流加氢方式对所述混合油进 行加氢精制；

3)继续采用气液逆流加氢方式将步骤2)得到的加氢精制反应 物进行加氢裂化与异构化反应；

4)将步骤3)所得液相生产油进行分馏，得到优质柴油。

进一步地，所述步骤2)中，所述劣质原料油与所述费托蜡油按 1∶3.5～2∶1的比例进行混合。

进一步地，所述步骤2)中，所述加氢精制反应的操作条件为： 反应温度为260～400℃，反应压力为2.0～15.0MPa，液时体积空速 为0.4～3h^-1，氢油体积比100～1000。

进一步地，所述步骤3)中，所述加氢裂化与异构化反应的操作 条件为：反应温度为300～420℃，反应压力为2.0～15.0MPa，液时 体积空速为0.4～3h^-1，氢油体积比为100～1000。

进一步地，所述步骤2)中，所述加氢精制反应的操作条件为： 反应温度为320～380℃，反应压力为4.0～10MPa，液时体积空速为 0.5～2.0h^-1，氢油体积比为150～550。

进一步地，所述步骤3)中，所述加氢裂化与异构化反应的操作 条件为：反应温度为330～390℃，反应压力为4.0～10MPa，液时体 积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为150～550。

进一步地，所述步骤1)中，所述加氢精制反应的操作条件为： 反应温度为260～400℃，反应压力为2.0～15.0MPa，液时体积空速 为1.5～7.0h^-1。

进一步地，所述步骤1)中，所述加氢精制反应的操作条件为： 反应温度为320～380℃，反应压力为4.0～10MPa，液时体积空速为 2.0～5.0h^-1。

进一步地，所述步骤2)中，所述劣质原料油与所述费托蜡油按 1∶2～1.7∶1的比例进行混合。

进一步地，所述劣质原料油为二次加工柴油。

进一步地，所述二次加工柴油为催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦 油柴油中的一种或几种，其芳烃重量含量为25～75％。

进一步地，所述二次加工柴油的芳烃重量含量为30～60％。

进一步地，所述步骤1)和步骤2)中，加氢精制催化剂包括载 体和加氢活性金属，所述载体为氧化铝或含硅氧化铝，所述加氢活性 金属为VIB族和/或VIII族金属。

进一步地，以所述氢精制催化剂的总重量为基准，以加氢活性金 属氧化物计，所述VIB族金属氧化物的重量含量为10～30％，所述 VIII族金属氧化物的重量含量为5～15％。

进一步地，所述步骤3)中，所述加氢裂化与异构化催化剂为含 有β型分子筛的加氢异构催化剂，其载体为无定形硅铝，其加氢活性 金属为VIB族金属和/或VIII族金属。

更进一步地，所述加氢裂化与异构化催化剂包括β型分子筛、载 体和加氢活性金属，所述载体为无定形硅铝，所述加氢活性金属为W 和Ni，以所述加氢裂化与异构化催化剂的总重量为基准，以加氢活性 金属氧化物计，WO₃的重量含量为10～35％，NiO的重量含量为5～ 15％，β型分子筛的重量含量为8～30％。

本发明为实现上述方法而设计的低温费托合成油与劣质原料油 联合加氢生产优质柴油的设备，包括混氢罐、液相加氢反应器、气液 逆流反应器、分馏器，其特征在于：所述混氢罐上开有费托柴油进口、 循环氢进口及饱和溶氢柴油出口，所述饱和溶氢柴油出口与所述液相 加氢反应器的进油口连接；所述气液逆流反应器包括顶部的加氢精制 反应区与底部的加氢裂化与异构化反应区，所述气液逆流反应器的顶 端开有进油口和出气口，所述气液逆流反应器的底端开有氢气进口和 出油口，所述液相加氢反应器的出油口与所述气液逆流反应器的进油 口连接，所述气液逆流反应器的出油口与所述分馏器的进油口连接。

进一步地，它还包括气液分离器，所述气液分离器的气液进口与 所述气液逆流反应器的出气口连接，所述气液分离器的出气口分别与 所述混氢罐的循环氢进口及所述气液逆流反应器的氢气进口连接。

更进一步地，所述分馏器的尾油出口与所述气液逆流反应器的进 油口连接。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

其一，本发明针对现有技术的不足之处以及低温费托合成油与劣 质原料油各自的特点，提供了一种将液相加氢与汽液逆流加氢相结合 对费托合成油和劣质柴油进行加工生产优质柴油的工艺方法，得到了 密度合格、十六烷值高的柴油，解决了低温费托合成油经过加氢处理 和加氢裂化与异构化后得到的柴油组分密度较低，难以满足车用柴油 标准的技术问题，本发明既为费托合成油产合格柴油提供了一种可靠 的生产方法，同时又为劣质原料油提供了出路。

其二，劣质原料油如催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油等二 次加工柴油由于含有较高含量的硫、氮及芳烃等杂质，在现有的加氢 工艺过程中，反应生成的H₂S、NH₃等气体杂质竞争吸附在催化剂表 面的活性中心上，对加氢裂化与异构化等反应过程有较大的抑制作 用，加氢裂化所需的反应温度会很高，进而会影响催化剂使用寿命、 增加能耗及操作成本，而本发明则通过气液逆流加氢方式，利用向上 流动的氢气将反应生成的H₂S、NH₃等气体杂质带走，从而避免了 H₂S、NH₃等气体杂质对加氢裂化与异构化催化剂的抑制作用。

其三，本发明将液相加氢方式与汽液逆流加氢方式相结合，液相 循环加氢工艺依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来 为加氢反应提供所需要的氢气，不但氢耗小，而且降低了设备投资和 操作费用，而气液逆流加氢工艺则所需氢油比较小，因此本发明方法 可以大幅降低循环压缩机的负荷、且能耗低、工艺流程简单。

附图说明

图1为一种低温费托合成油与劣质原料油联合加氢生产优质柴 油的设备连接结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于 更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

图1所示低温费托合成油与劣质原料油联合加氢生产优质柴油的 设备，包括混氢罐1、液相加氢反应器2、气液逆流反应器3、分馏器4， 所述混氢罐1上开有费托柴油进口1-1、循环氢进口1-2及饱和溶氢柴 油出口1-3，所述饱和溶氢柴油出口1-3与所述液相加氢反应器2的进 油口2-1连接；所述气液逆流反应器3包括顶部的加氢精制反应区3-1 与底部的加氢裂化与异构化反应区3-2，所述气液逆流反应器3的顶端 开有进油口3-3和出气口3-4，所述气液逆流反应器3的底端开有氢气 进口3-5和出油口3-6，所述液相加氢反应器2的出油口2-2与所述气液 逆流反应器3的进油口3-3连接，所述气液逆流反应器3的出油口3-6与 所述分馏器4的进油口4-1连接；所述气液逆流反应器3的出气口3-4上 连有气液分离器5，所述气液逆流反应器3的出气口3-4与所述气液分 离器5的气液进口5-1连接，所述气液分离器5的出气口5-2分别与所述 混氢罐1的循环氢进口1-2及所述气液逆流反应器3的氢气进口3-5连 接；所述分馏器4的尾油出口4-2与所述气液逆流反应器3的进油口3-3 连接。

上述低温费托合成油与劣质原料油联合加氢产优质柴油的设备 的工作过程如下：费托柴油和循环氢分别从混氢罐1上的费托柴油进 口1-1和循环氢进口1-2进入混氢罐1进行混氢处理，饱和溶氢后进入 装有加氢精制催化剂的液相加氢反应器2在液相循环加氢条件下进行 加氢精制反应，加氢精制反应产物从液相加氢反应器2的出油口2-2流 出，经气液逆流反应器3的进油口3-3进入气液逆流反应器3，同时， 从气液逆流反应器3的进油口3-3引入费托蜡油和劣质原料油，费托蜡 油、劣质原料油与饱和溶氢后的费托柴油一起进入加氢精制反应区 3-1进行加氢精制反应，然后，加氢精制反应后的液相流出物进入加 氢裂化与异构化反应区3-2进行加氢裂化与异构化反应，其中，氢气 由气液逆流反应器3底端的氢气进口3-5引入，加氢裂化与异构化反应 后的液相产物从气液逆流反应器3的出油口3-6流出后经分馏器4的进 油口4-1进入分馏器4进行分馏，得到优质柴油、干气及尾油，优质柴 油、干气及尾油分别从分馏器4的柴油出口4-3、干气出口4-4及尾油 出口4-2流出，尾油经气液逆流反应器3顶端的进油口3-3循环回流至 气液逆流反应器3。另外，气液逆流反应器3中加氢反应后产生的气相 产物从气液逆流反应器3顶端的出气口3-4排出后经气液分离器5的气 液进口5-1进入气液分离器5进行净化处理，气液分离器5分离出的氢 气进入循环氢系统，为混氢罐1和气液逆流反应器3循环提供氢气。其 中，液相加氢反应器2和气液逆流反应器3的加氢精制反应区3-1中使 用的加氢精制催化剂可以是常规市售加氢精制催化剂，该加氢精制催 化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，加氢活性金属为VIB和/或VIII 族金属，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/ 或Ni，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIB族金属含氧化 物的含量为10～30％，第VIII族金属含氧化物的含量为5～15％；气液 逆流反应器3的加氢裂化与异构化反应区3-2使用的加氢精制催化剂 也可以是常规市售加氢裂化与异构化催化剂，该加氢裂化与异构化催 化剂为含有β型分子筛的加氢异构催化剂，载体为无定形硅铝，加氢 活性金属组分为VIB族金属元素钼、钨，VIII族金属元素钴、镍，多 采用W-Ni金属组合，所述加氢裂化催化剂以催化剂的总重量为基准， 以氧化物计，活性金属WO₃的重量含量为10～35％，NiO的重量含量 为5～15％，β型分子筛的重量含量为8～30％。

实施例1～4

实施例1～4均采用图1所示低温费托合成油与劣质原料油联合 加氢产优质柴油的设备生产柴油，其中，实施例1～4中原料油均采 用费托柴油与费托蜡油和劣质原料油混合物，所用原料油性质见下表 1；实施例1～4所用费托蜡油与劣质原料油混合比例及具体工艺条件 见下表2；实施例1～4的评价结果见下表3。

对比例1

对比例1进入气液逆流反应器的原料油中不掺入劣质原料油，单 独进费托蜡油，即：原料油采用费托柴油与费托蜡油，原料油性质见 下表1；具体工艺条件见下表2；评价结果见下表3。

对比例2

对比例2与实施例2采用相同的原料、且控制转化率一致，其中， 对比例2的原料油采用费托柴油与费托蜡油和劣质原料油混合物，所 用原料油性质见下表1；对比例2采用传统的气液并流工艺，所用费 托蜡油与劣质原料油混合比例及具体工艺条件见下表2；评价结果见 下表3。

实施例1～4、对比例1及对比例2中用到的原料油有费托柴油、 费托蜡油、催化裂化柴油及焦化柴油，这些原料油的相关性质参数见 下表1：

表1

实施例1～4、对比例1及对比例2的具体工艺条件见下表2：

表2

实施例1～4、对比例1及对比例2生产得到的柴油性能评价结 果见下表3:

表3

从上表3可知，通过本发明方法能得到低凝优质、高十六烷值的 柴油，而且柴油的密度得到大幅度提高。另外，将实施例2与对比例 2进行比较对照，从表2和表3可以看出，实施例2与对比例2的比 较能看出，当处理相同原料、控制相同的转化率时，采用本发明方法 的实施例2，其加氢裂化与异构化催化剂的反应温度与对比例2要低 20℃，从而可以看出，本发明方法能有效地降低操作成本及能耗等。 而从对比例1也可以看出，当原料油仅为费托柴油和费托蜡油时，其 生产得到的柴油密度较低，仅为0.7585g/cm³。